Chiralité (chimie)

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Le concept de la chiralité existe également dans d'autres domaines.

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Les deux premières molécules sont l'image dans un miroir l'une de l'autre. Si on tourne la première on voit qu'elle n'est pas superposable à la seconde.

En chimie, un composé chimique est dit chiral, du grec χειρ (la main), s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir, autrement dit s'il ne présente aucune symétrie intrinsèque[1].

Il existe un certain nombre de raisons pour lesquelles une molécule peut être chirale :

  • La présence d'un ou plusieurs centre(s) asymétrique(s) (sauf certaines conditions particulières de symétrie)
  • Une forme en spirale


Énantiomérie et diastéréoisomérie[modifier | modifier le code]

Énantiomérie[modifier | modifier le code]

Si une molécule est chirale, elle possède au moins deux formes dites énantiomères qui se différencient par une configuration absolue opposée. Il est nécessaire que tous les éléments asymétriques soient opposés entre une molécule et son énantiomère.

Diastéréoisomérie[modifier | modifier le code]

Lorsqu'une molécule A est totalement équivalente à une molécule B si ce n'est pour la configuration absolue de ses centres asymétriques, et que A et B ne sont pas énantiomères, alors A et B sont dits diastéréoisomères l'un de l'autre.

Épimérie[modifier | modifier le code]

Si les molécules A et B, diastéréoisomères l'une de l'autre, ne se différencient que par la configuration absolue d'un seul centre asymétrique, ils sont alors appelés épimères. Les réactions chimiques visant à inverser la configuration absolue d'un seul centre asymétrique s'appellent épimérisation.


Aspects historiques[modifier | modifier le code]

Notation[modifier | modifier le code]

Avant les possibilités modernes de la structure exacte d'une molécule ou lorsque la structure n'a pas été déterminée, c'est-à-dire lorsqu'il n'est pas possible de déterminer la configuration absolue d'une molécule, on peut tout de même indiquer le sens de l'activité optique du composé : D et L, + et –, d et l.

Une solution faisant tourner le plan de polarisation d'un faisceau de lumière polarisée dans le sens inverse des aiguilles d'une montre contient un isomère optique (−) (c'est le contraire pour un isomère optique (+)). L'effet magnéto-optique est à l'origine de ce phénomène. Cette propriété a été observée pour la première fois par Jean-Baptiste Biot en 1815 et a acquis une importance considérable dans l'industrie des sucres, la chimie analytique et l'industrie pharmaceutique. Louis Pasteur a montré en 1848 que l'activité optique est liée à la chiralité[2] (critère de Pasteur).

En chimie de coordination[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Alfred Werner.

Si la chiralité est une propriété très présente dans l'histoire et le présent de la chimie organique qui a pour objet les molécules à base de carbone, il faut souligner l'importance de la chiralité dans l'histoire de la chimie de coordination qui s'intéresse aux complexes métalliques. C'est sur la base d'arguments basés sur la chiralité qu'Alfred Werner a postulé l'importance de la géométrie octaédrique pour les complexes très communs des métaux de transition qui possèdent 6 ligands. Pour prouver leurs théories, Werner et ses collaborateurs ont dû isoler les formes énantiomériquement pures de complexes métalliques. Par ailleurs, ils ont aussi prouvé que la chiralité en chimie n'était pas seulement associée au carbone en isolant le premier complexe énantiomériquement pur qui ne contenait aucun atome de carbone. Pour ces travaux, Alfred Werner a reçu le prix Nobel de chimie en 1913.

Une molécule chirale, deux énantiomères[modifier | modifier le code]

Une molécule est chirale dès lors qu'elle ne présente aucune symétrie intrinsèque. Elle peut alors théoriquement se présenter sous deux formes, images l'une de l'autre dans un miroir, donc symétriques l'une de l'autre par rapport au plan que représente le miroir. Ces deux formes ne sont pas superposables. Elles constituent un couple d'énantiomères (du grec enantios « opposé »).

De la même façon, une chaussure est un objet chiral car elle n'est pas superposable à son image dans un miroir. Ses deux énantiomères sont la chaussure droite et la chaussure gauche.

Deux molécules énantiomères ont les mêmes propriétés physiques (solubilité, température d'ébullition, etc.) mais des propriétés biologiques différentes. Elles peuvent être différenciées par une propriété optique, la déviation de la lumière polarisée : l'un des composés la dévie à droite et l'autre à gauche. Par exemple, l'acide lactique existe en deux formes énantiomères : l'acide lévo-lactique et l'acide dextro-lactique.

Molécules contenant un  « centre stéréogène »[modifier | modifier le code]

Les centres stéréogènes d'une molécule sont très généralement des atomes de carbone asymétrique. La distribution d'atomes différents dans l'espace, par exemple autour d'un point, peut conduire à des situations non superposables dans un miroir, donc des objets différents. En général, le carbone tétravalent peut accepter 4 substituants différents sur chacune de ses 4 liaisons, ce qui donne lieu à deux formes non-superposables dans un miroir, des énantiomères dénommés R et S (de Rectus et Sinister, droit et gauche en latin) :

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Un tel atome de carbone est habituellement appelé « carbone asymétrique ». La présence d'un tel atome de carbone dans une molécule la rend chirale. Il existe toutefois des exceptions à cette règle, pour les molécules contenant plus d'un carbone asymétrique (composés méso, voir plus bas). Par exemple, les acides aminés (sauf la glycine) sont des molécules chirales : un acide aminé et son image dans un miroir ne sont pas superposables car la molécule contient un atome de carbone asymétrique (lié à 4 atomes ou groupements d'atomes différents). Par exemple, l'acide aminé alanine possède un carbone asymétrique, donc deux énantiomères nommés R et S, à ne pas confondre avec la série L ou D[3].

Image086constituants.gif

Il est à noter que le concept d'atome de carbone asymétrique, s'il a été utilisé du point de vue historique et est encore employé fréquemment dans l'enseignement de la chimie, ne correspond pas aux recommandations actuelles de l'IUPAC. En effet, le terme correct est chiralité centrale autour d'un atome de carbone. Le carbone portant 4 substituants non identiques est un centre de chiralité[4].

Autres molécules chirales[modifier | modifier le code]

Exemples de molécules chirales qui ne sont pas basées sur l'atome de carbone tétravalent.

La chiralité n'est pas limitée au carbone ou aux autres atomes tétravalents :

  • molécules possédant un plan de chiralité comme le E-cyclooctène, les composés du type ferrocène dont un cycle porte deux substituant différent, etc. ;

Formellement, c'est la symétrie de la molécule qui détermine si elle est chirale ou non (elle est alors appelée achirale). Dans la pratique, une molécule est chirale si et seulement si elle est dépourvue de tout axe de rotation impropre d'ordre n (n entier strictement positif), noté Sn. Il s'agit de la rotation de la molécule de nπ autour de l'axe, suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à cet axe. Un axe de rotation impropre d'ordre 1 (S1) est un plan de symétrie (noté \sigma) et un axe de rotation impropre d'ordre 2 (S2) est un centre de symétrie (noté i).

Les énantiomères de complexes métalliques octaédriques possédant 3 ligands bidentes sont dénommés Δ (delta, droit) et Λ (lambda, gauche) et déterminés comme suit :

Nickel(éthylènediamine)3 et configurations énantiomorphes d'un complexe octaédrique avec trois ligands bidentes.

On dispose l'octaèdre sur une face qui regroupe un bout de chaque ligand (on le regarde selon un axe de symétrie d'ordre 3, la symétrie du complexe est D3), les sommets de l'octaèdre se répartissent sur deux plans. Si un sommet du plan supérieur est lié par un ligand au sommet à sa droite sur le plan inférieur, le complexe est dit droit ou Δ. En revanche, si le sommet inférieur est à sa gauche, le complexe est gauche ou Λ.

Les énantiomères d'allènes, biphényles et des composés spiro sont déterminés par des règles précises de l'IUPAC et sont dénommés aR et aS (a=axe), ou M et P respectivement (nomenclature des hélices)[6].

Les énantiomères de molécules possédant un plan de chiralité comme le E-cyclooctène sont notés pR et pS (p=plan) ou M et P respectivement.

Pour les molécules comportant un enroulement hélicoïdal, les énantiomères correspondent aux deux sens d'enroulement de l'hélice et sont nommés P (plus) pour l'hélice de pas droit et M (moins) pour l'hélice de pas gauche.

Nomenclature[modifier | modifier le code]

Au XIXe siècle, on a montré que certains composés en solution dévient le plan de polarisation de la lumière polarisée. Certains le dévient à gauche (angle -α) et d'autres à droite (angle +α). C'est le cas pour les énantiomères : un dévie la lumière à droite, il est dit dextrogyre (d), et l'autre la dévie à gauche, il est lévogyre (l) au même degré. Ceci permet de les différencier. La nomenclature D/L fait référence à la configuration absolue, c'est-à-dire à l'arrangement spatial du composé par référence à l'alanine, un des acides aminés naturels.

Un mot sur la nomenclature utilisée pour désigner la configuration d'un centre de chiralité (l'arrangement dans l'espace des substituants de l'atome tétravalent) : les chimistes disent R/S pour « Rectus, droit » ou « Sinister, gauche » (nomenclature officielle de Cahn-Ingold-Prelog), mais les biologistes continuent d'utiliser l'ancien système D/L. Le premier système est fondé un ordre de priorité convenu des quatre différents substituants du carbone asymétrique ; le système D/L est une désignation graphique due à Emil Fischer et utilise, pour établir la désignation à donner à une molécule chirale, des corrélations chimiques compliquées à partir du glycéraldéhyde. Il n'y a aucune relation entre les deux systèmes, qui sont basés sur des critères totalement différents. De plus, dans les deux cas, il n'y a aucune relation entre la configuration et les propriétés optiques (dextrogyre ou lévogyre).

Règles de Cahn, Ingold et Prelog[modifier | modifier le code]

Exemple d'application des règles de Cahn, Ingold et Prelog.
Article détaillé : Nomenclature Cahn-Ingold-Prelog.

La nomenclature R/S définit la configuration absolue puisqu'elle est applicable à tous types de molécules, sur la base de critères non-ambigus. À chaque carbone asymétrique (C*) est attribué un descripteur R ou S en donnant à chacun de ses substituants une priorité selon le numéro atomique de l'atome lié au C* (la plus grande priorité étant accordée au substituant titulaire du numéro atomique le plus élevé). Si deux atomes liés au C* sont identiques, il faut, pour attribuer la priorité, se référer aux autres atomes liés à ces derniers, et ainsi de suite. Ensuite, il s'agit de savoir si les trois substituants prioritaires sont présentés d'une façon horaire (en plaçant conventionnellement le substituant le moins prioritaire à l'arrière) ou anti-horaire. L'isomère R est vers la droite, soit une configuration où les substituants prioritaires « tournent » dans le sens horaire. L'isomère S correspond à la rotation anti-horaire.

Plusieurs carbones peuvent être asymétriques, donc pour présenter le nom complet de la molécule, on ajoute, devant le nom de la molécule (xR, yS)-, où x et y sont les numéros de position des carbones asymétriques et R et S sont les configurations possibles à chaque carbone chiral. On peut donc avoir du (2S,5R)-5-chlorohexan-2-ol, du (2S,5S)-5-chlorohexan-2-ol, du (2R,5R)-5-chlorohexan-2-ol ou encore du (2R,5S)-5-chlorohexan-2-ol. Parmi ces quatre diastéréoisomères, il y a deux paires d'énantiomères (2S,5R et 2R,5S, puis 2S,5S et 2R,5R) où les chiralités des deux centres stéréogènes ont leurs configurations inversées. En général, n centres d'asymétrie donneront 2n stéréoisomères, dont 2n-1 paires d'énantiomères (et donc 2n-1 paires de diastéréoisomères).

Attention cependant aux molécules possédant un composé méso ! Dans les cas où la moitié des centres asymétriques miroitent l'autre moitié, et qu'il y a donc un plan de symétrie qui divise la molécule en deux moitiés identiques, l'énantiomère sera superposable et on désigne cet isomère méso, ce qui réduit le nombre de stéréoisomères.

Quel énantiomère en biologie ?[modifier | modifier le code]

Une molécule chirale, un seul énantiomère « naturel » (biologique)[modifier | modifier le code]

Aujourd'hui, les acides aminés « naturels » qui constituent les êtres vivants sont tous L alors que, lorsqu'on les synthétise dans des conditions symétriques (expérience de Miller par exemple), on obtient un mélange 50/50 des formes L et D : c'est un racémique. C'est semblable pour les sucres : tous les glucides « naturels » (biologiques) sont de la série D[3]. De manière générale, dans le vivant, un seul énantiomère a été sélectionné à chaque fois que le problème s'est posé. Par exemple, seule la forme L de la vitamine C est assimilée par l'organisme. On parle d'homochiralité du vivant (voir aussi l'article : Asymétrie des molécules biologiques).

Pourquoi et comment la vie a-t-elle systématiquement privilégié une des deux formes demeure une question non résolue[7].

Pour un début d'explication sur la façon dont l'excès d'un type d'énantiomères des molécules biologiques a été généré, des chercheurs se sont tournés vers l'espace où les phénomènes de radiation peuvent opérer à grande échelle, et c'est l'hypothèse des chercheurs du Argonne National Laboratory aux États-Unis[8]. La traversée de corps à forte orientation chirale produit une lumière polarisée. De fortes sources de lumière polarisée ayant été détectées dans la nébuleuse d'Orion[9], on suppose qu'il s'y trouve de grandes quantités de molécules énantiomériquement pures.

Propriétés biologiques différentes des énantiomères[modifier | modifier le code]

Deux énantiomères possèdent des propriétés identiques dans un environnement symétrique. Ainsi un gant de cuisine plat et symétrique conviendra de la même façon à une main droite ou gauche. Par contre un gant droit ne convient pas à une main gauche. En biochimie, un récepteur lui-même chiral peut donc discriminer entre deux molécules énantiomères. Or, nous sommes construits avec des briques élémentaires chirales (acides aminés, sucresetc.) et, pour ce qui est du vivant, les conséquences de cette situation sont multiples, tout dépendant de la molécule et de son récepteur biologique :

  • un énantiomère peut être doué d'une propriété biologique intéressante, insecticide par exemple, alors que l'autre demeure totalement inactif. C'est le cas de la deltaméthrine ;
  • deux énantiomères peuvent avoir des propriétés différentes. Citons comme exemple l'odeur caractéristique du fenouil et de l'aneth, qui est due à l'un des énantiomères de la carvone, tandis que l'arôme de menthe verte est dû à l'autre. De la même façon, les deux énantiomères du limonène donnent les arômes de citron et d'orange.

Ces propriétés peuvent parfois différer de manière beaucoup plus dramatique : par exemple, l'un peut être un médicament efficace et l'autre un poison. Ce danger n'avait pas été compris jusque dans les années 1970. Auparavant, pour des raisons de coût, il était naturel et courant de synthétiser des médicaments sous forme racémique, en postulant qu'un énantiomère était actif et que l'autre n'avait aucune activité biologique. Le thalidomide est un exemple classique d'une faillite dramatique de cette hypothèse : l'analgésique a été commercialisé sous forme racémique, mais l'énantiomère censé être inactif s'est avéré provoquer des malformations fœtales (activité tératogène). Néanmoins, les deux formes pouvant se convertir l'une en l'autre in vivo, l'effet tératogène n'aurait pas été évité en n'administrant qu'une forme. Depuis, il est obligatoire pour les laboratoires pharmaceutiques de tester tous les stéréoisomères pouvant être générés par le médicament originel.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. GoldBook IUPAC
  2. Gallica : Dissymétrie moléculaire de Louis Pasteur
  3. a et b Il n'y a aucun rapport entre la désignation L chez les acides aminés « naturels » et D pour les sucres « naturels », sauf que l'arrangement spatial chez les uns est donné par la biosynthèse à partir des autres à l'aide des procédés énantiospécifiques et énantiosélectifs catalysés par des enzymes. Ces désignations font suite à une convention graphique élaborée par le chimiste Emil Fischer pour différencier les énantiomères et n'ont pas nécessairement rapport avec la direction de la déviation de la lumière polarisée désignée par l (lévogyre) et d (dextrogyre).
  4. (en) Alexander von Zelewsky, Stereochemistry of Coordination Compounds, Wiley, 1996, New York
  5. Contrairement au cas du carbone ou de tout autre atome portant 4 subsituants en géométrie tétraédrique, il n'y a pas ici de chiralité centrée sur un atome (le métal), c'est l'enroulement des ligands qui est globalement responsable de la chiralité (chiralité axiale).
  6. Eliel E.L. & Wilen S.H. (1994). Stereochemistry of Organic Compounds, Ed. Wiley-interscience. p.1121.
  7. Uwe Meierhenrich, Amino acids and the asymmetry of life, Springer-Verlag, 2008. ISBN 978-3-540-76885-2
  8. [1]
  9. Article du CNRS

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

  • Cours de chimie Organique. G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille, Chiralité et énantiomérie
  • (histoire des sciences) Article de 1822 de Fresnel sur la chiralité, en ligne et commenté sur le site BibNum
  • (histoire des sciences) Article de 1848 de Pasteur sur la dissymétrie moléculaire, en ligne et commenté sur le site BibNum