Longueur de liaison

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En géométrie moléculaire, la longueur de liaison est la distance moyenne entre les noyaux de deux atomes liés par une liaison chimique. Cette longueur est directement liée à l'ordre de liaison : plus le nombre d'électrons participant à la formation d'une liaison est grand, plus celle-ci sera courte. Elle est également inversement proportionnelle à l'énergie de liaison : tous autres paramètres égaux, plus une liaison est forte, plus elle est courte. Dans le cas d'une liaison entre deux atomes identiques, cette longueur est normalement le double du rayon de covalence de l'atome en question.

Les longueurs de liaisons sont mesurées dans les solides par diffractométrie de rayons X, et en phase gaz, approchées par spectroscopie micro-onde. Même si elle peut être comparable, cette longueur de liaison entre deux atomes définis dépend de la molécule où se trouvent ces deux atomes : par exemple la longueur de liaison carbone-hydrogène dans le méthane est différente de celle dans le chlorométhane.

Longueur de liaison entre le carbone et un autre élément[modifier | modifier le code]

Le tableau suivant donne des mesures expérimentales de liaisons simples entre un atome de carbone et les autres éléments. Ces longueurs, en première approximation, sont la somme des rayons de covalence de chacun des atomes ; elles suivent donc la tendance générale des rayons atomiques, à savoir une diminution sur la période (de gauche à droite) et augmentation sur le groupe (de haut en bas).

Longueur de liaison carbone-hétéroatome[1]
Élément lié Longueur de liaison (pm) Groupe
H 106 - 112 groupe 1
Be 193 groupe 2
Mg 207 groupe 2
B 156 groupe 3
Al 224 groupe 3
In 216 groupe 3
C 120 - 154 groupe 4
Si 186 groupe 4
Sn 214 groupe 4
Pb 229 groupe 4
N 147 - 210 groupe 5
P 187 groupe 5
As 198 groupe 5
Sb 220 groupe 5
Bi 230 groupe 5
O 143 - 215 groupe 6
S 181 - 255 groupe 6
Cr 192 groupe 6
Se 198 - 271 groupe 6
Te 205 groupe 6
Mo 208 groupe 6
W 206 groupe 6
F 134 groupe 7
Cl 176 groupe 7
Br 193 groupe 7
I 213 groupe 7

Longueur de liaison dans les composés organiques[modifier | modifier le code]

Cyclobutabenzène avec une liaison C-C de 174 pm (en rouge).

La longueur de liaison entre deux atomes dépend de divers facteurs tels que l'hybridation d'orbitales et de la nature électronique et stérique des substituants.

Des liaisons inhabituellement longues existent, par exemple dans le tricyclobutabenzène, il a été mesuré une longueur de 160 pm. L'actuel détenteur du record est un autre cyclobutabenzène avec une longueur de 174 pm d'après des mesures par cristallographie aux rayons X[2]. Dans ce type de composés, les cycles de cyclobutane forcent les atomes de carbone du cycle benzénique à avoir des angles à 90° au lieu des 120° qu'ils ont habituellement.

L'existence de liaisons C-C très longues, jusqu'à 290 pm, a été affirmée dans le cas d'un dimère de deux dianions de tétracyanoéthylène, mais cela concerne plus une liaison de type quatre centres et deux électrons qu'une liaison simple covalente[3],[4]. Ce type de liaisons a aussi été observé dans des dimères de phénalène. Elles sont qualifiées de « liaisons pancake »[5] et peuvent atteindre 305 pm.

Des liaisons plus courtes que la distance moyenne entre deux atomes de carbone sont également possible, les alcènes et les alcynes possédant des liaisons respectivement de longueur 133 et 120 pm due à l'accroissement du caractère s de la liaison σ. De pareils cas de liaisons C-C à caractère s sont aussi dans le cas de la liaison centrale du diacétylène (137 pm) et dans certains dimères de tétraédrane (144 pm). Dans le benzène, toutes les liaisons C-C ont la même longueur, 139 pm.

Dans le propionitrile, le groupe nitrile attire à lui des électrons résultant en une liaison de longueur réduite (144 pm). Compresser une liaison C-C est aussi possible en lui appliquant une contrainte stérique. Un composé organique inhabituel, le in-méthylcyclophane (en) possède une liaison C-C courte (147 pm) issue de la compression de deux groupes méthyle entre un groupe triptycène et un groupe phényle. Dans une expérience in silico, il a été estimé une longueur de liaison de 136 pm pour un néopentane enfermé dans un fullerène[6]. La plus petite liaison C-C théorique dans une étude est de 131 pm pour un dérivé hypothétique du tétraédrane[7]. Cette même étude estime qu'étendre ou compresser une liaison C-C dans l'éthane de 5 pm requiert respectivement 2,8 et 3,5 kJ/mol, et pour 15 pm, 21,9 et 37,7 kJ/mol.

Longueurs de liaison dans des composés organiques[8]
C–H Longueur(pm) C–C Longueur (pm) Liaison multiple Longueur (pm)
sp3–H 110 sp3–sp3 154 Benzène 140
sp2–H 109 sp3–sp2 150 Alcène 134
sp–H 108 sp2–sp2 147 Alcyne 120
sp3–sp 146 Allène 130
sp2–sp 143
sp–sp 137

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Handbook of Chemistry & Physics, CRC Press (ISBN 0-8493-0465-2)
  2. (en) Fumio Toda, « Naphthocyclobutenes and Benzodicyclobutadienes: Synthesis in the Solid State and Anomalies in the Bond Lengths », European Journal of Organic Chemistry, vol. 2000, no 8,‎ avril 2000, p. 1 377–1 386 (DOI <1377::AID-EJOC1377>3.0.CO;2-I 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1377::AID-EJOC1377>3.0.CO;2-I, lire en ligne)
  3. (en) Novoa JJ, Lafuente P, Del Sesto RE, Miller JS, « Exceptionally Long (2.9 Å) C-C Bonds between [TCNE]- Ions: Two-Electron, Four-Center *-* C-C Bonding in -[TCNE]22- », Angewandte Chemie International Edition, vol. 40, no 13,‎ 2001-07-02, p. 2 540–2 545 (DOI <2540::AID-ANIE2540>3.0.CO;2-O 10.1002/1521-3773(20010702)40:13<2540::AID-ANIE2540>3.0.CO;2-O, lire en ligne)
  4. (en) Lü J-M, Rosokha SV, Kochi JK, « Stable (Long-Bonded) Dimers via the Quantitative Self-Association of Different Cationic, Anionic, and Uncharged -Radicals: Structures, Energetics, and Optical Transitions », J. Am. Chem. Soc., vol. 125, no 40,‎ 2003, p. 12 161–12 171 (DOI 10.1021/ja0364928)
  5. (en) Suzuki S, Morita Y, Fukui K, Sato K, Shiomi D, Takui T, Nakasuji K, « Aromaticity on the Pancake-Bonded Dimer of Neutral Phenalenyl Radical as Studied by MS and NMR Spectroscopies and NICS Analysis », J. Am. Chem. Soc., vol. 128, no 8,‎ 2006, p. 2 530–2 531 (DOI 10.1021/ja058387z)
  6. (en) Huntley DR, Markopoulos G, Donovan PM, Scott LT, Hoffmann R, « Squeezing CC Bonds », Angewandte Chemie International Edition, vol. 44, no 46,‎ 2005, p. 7 549–7 553 (PMID 16259033, DOI 10.1002/anie.200502721)
  7. (en) Martinez-Guajardo G, Donald KJ, Wittmaack BK, Vazquez MA, Merino G, « Shorter Still: Compresing C-C Single Bonds », Organic Letters, ASAP,‎ 2010
  8. (de) Fox, Marye Anne; Whitesell, James K., Organische Chemie: Grundlagen, Mechanismen, Bioorganische Anwendungen, Springer,‎ 1995 (ISBN 978-3-86025-249-9)