Composé organométallique du groupe 2

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Les éléments du groupe 2 sont connus pour former des composés organométalliques[1],[2]. Parmi eux, les organomagnésiens (dont les réactifs de Grignard) sont couramment utilisés en chimie organique, tandis que les autres composés organométalliques formés à partir de ce groupe ont un intérêt surtout académique.

Caractéristiques[modifier | modifier le code]

Par plusieurs aspects la chimie des éléments du groupe 2 (alcalinoterreux) est semblable à celle des composés du groupe 12. En effet les deux groupes ont leur orbitale s remplie (électrons de valence). De plus, les deux groupes ont une valence nominale de 2 et un nombre d'oxydation de +2. Tous les éléments du groupe 2 sont électropositifs vis-à-vis du carbone et leur électronégativité diminue lorsque le numéro atomique augmente. Dans le même temps le rayon atomique augmente ce qui donne un caractère ionique plus fort, des nombres de coordination plus grands et une réactivité accrue par rapport aux ligands.

Il est aussi important d'évaluer la nature de la liaison carbone-métal qui peut très bien être de nature ionique et non covalente. C'est pour cette raison qu'on exclut les composés métalliques du cyanure, des acétylures et des carbures comme le carbure de calcium par exemple. De nombreux composés comportant un métal du groupe 2 et deux groupes alkyles sont sous forme polymérisée en phase cristalline et ressemblent au triméthylaluminium avec sa liaison à trois centres et deux électrons. En phase gazeuse ils restent sous forme de monomère.

Les métallocènes dans ce groupe sont peu courants. Le bis(cyclopentadiènyl)béryllium ou béryllocène (CP2Be) avec un moment dipolaire moléculaire de 2,2 D n'entre pas dans le cadre du métallocène classique avec une hapticité de 5 pour chacun des 2 ligands. En effet, ce composé possède une structure en sandwich η51 déformée et avec des échanges d'atomes jusqu'à −125 °C. Alors que le magnésocène (Cp2Mg) est un métallocène régulier, le bis(pentaméthylcyclopentadienyl)calcium ((Cp*)2Ca) est déformé d'un angle de 147°. La valeur de cet angle augmente avec un métal du groupe 2 de plus grand numéro atomique.

Des composés organométalliques de faible valence avec un degré d'oxydation de +1 et ayant une liaison métal-métal sont également connus[3], avec par exemple LMg-MgL et L = [(Ar)NC(NPri2)N(Ar)] [4].

Synthèse[modifier | modifier le code]

Trois voies principales permettent de synthétiser des composés mixtes : métal du groupe 2 / dialkyle (ou diaryle):

MX2 + R-Y → MR2 + Y-X'
M'R2 + M → MR2 + M'
2 RMX → MR2 + MX2

Ex: formation du diméthylmagnésium.

Composés[modifier | modifier le code]

Organobéryllium[modifier | modifier le code]

La chimie des organobérylliums est limitée à la recherche académique à cause de son coût et de la toxicité du béryllium et de ses dérivés tel que le chlorure de béryllium. Des exemples d'organobérylliums sont le dinéopentylbéryllium[5], le béryllocène (BeCp2)[6],[7],[8],[9], le diallylbéryllium (par échange du diéthyl béryllium avec le triallyl de bore)[10] et le bis(1,3-triméthylsilylallyl)béryllium[11]. Les ligands peuvent également être des aryles[12] et des alcynes[13].

Organomagnésien[modifier | modifier le code]

Les organomagnésiens sont des composés relativement courants, avec notamment les réactifs de Grignard (RMgX). On obtient les RMgX à partir du magnésium métallique et d'un halogénure d'alkyle RX ou d'aryle, grâce à une réduction impliquant 1 électron. Le bromure de phénylmagnésium et le bromure d'éthylmagnésium en sont des exemples.

D'autres réactifs organomagnésiens intéressants sont l'anthracène de magnésium, avec le magnésium (ici activé) qui forme un pont en 1,4 sur l'hexagone central, ainsi que le butadiène de magnésium, un adduit du butadiène et une source de butadiène dianionique.

Organocalcique[modifier | modifier le code]

Dans ce groupe 2, le calcium est un élément non toxique et bon marché, mais les organocalciques sont difficiles à synthétiser.

Un exemple connu est le (Cp)calcium(I). Le Bis(allyle)calcium a été décrit en 2009[14]. Il est formé par une réaction de métathèse de l'allylpotassium et de l'iodure de calcium sous la forme d'une poudre stable non pyrophorique.

2 KC3H5 + CaI2 → (C3H5)2Ca + 2 KI (THF à 25 °C)

Le mode de liaison est η3. Le composé [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3] décrit en 2009 également[15],[16] est un composé sandwich inverse avec deux atomes de calcium de chaque côté d'un hydrocarbure aromatique.

Organostrontium[modifier | modifier le code]

Les composés organiques contenant du strontium sont des intermédiaires dans des réactions de Barbier[17],[18],[19]. Ils sont difficiles à préparer.

Organobaryum[modifier | modifier le code]

Les composés organiques contenant du baryum[20] de type (allyle)BaCl sont connus[21],[22] et peuvent être préparés par réaction du baryum activé (méthode de Rieke: réduction du iodure de baryum par le biphénylide de lithium) avec un composé halogéné allylique à -78 °C. Les composés obtenus réagissent avec les composés carbonylés, de manière plus stéréosélective que le composé de Grignard ou l'organocalcique correspondant. Le métallocène (Cp*)2Ba est également connu[23].

Organoradium[modifier | modifier le code]

Il n'y a que l'acétylure de radium en phase gazeuse qui soit connu. Il est utilisé en déposition chimique en phase vapeur.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
La CCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Liaisons chimiques au carbone
Liaison de base en chimie organique Nombreuses utilisations en chimie
Recherche académique, mais pas d'usage courant Liaison inconnue / non évaluée

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Mike Mingos et Robert Crabtree, Comprehensive Organometallic Chemistry,‎ 2007 (ISBN 978-0-08-044590-8)
  2. (en) C. Elschenbroich et A. Salzer, Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed), Weinheim, Wiley-VCH,‎ 1992 (ISBN 3-527-28165-7)
  3. (en) Stephan Schulz, « Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications », Chemistry - A European Journal,‎ 2010 (DOI 10.1002/chem.201000580)
  4. (en) S. P. Green, C. Jones et A. Stasch, « Stable Magnesium(I) Compounds with Mg-Mg Bonds », Science, vol. 318, no 5857,‎ 2007, p. 1754 (PMID 17991827, DOI 10.1126/science.1150856)
  5. (en) G. E. Coates et B. R. Francis, « Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride », Journal of the Chemical Society, no 1308,‎ 1971 (DOI doi:10.1039/J19710001308)
  6. (de) Ernst Otto Fischer et Hermann P. Hofmann, « Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium », Chemische Berichte, vol. 92,‎ 1959, p. 482 (DOI 10.1002/cber.19590920233)
  7. (en) K. W. Nugent, J. K. Beattie, T. W. Hambley et M. R. Snow, « A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium », Australian Journal of Chemistry, vol. 37,‎ 1984, p. 1601 (DOI 10.1071/CH9841601)(1984)
  8. (en) A. Almenningen, « The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 170,‎ 1979, p. 271 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)92065-5)
  9. (en) C. H. Wong, T. Y. Lee, K. J. Chao et S. Lee, « Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at –120 °C », Acta Crystallographica, Section B - Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 28,‎ 1972, p. 1662 (DOI 10.1107/S0567740872004820)
  10. (de) G. Wiegand et K.-H. Thiele, « Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 405,‎ 1974, p. 101 (DOI 10.1002/zaac.19744050111)
  11. (de) Stephen C. Chmely, Timothy P. Hanusa et William W. Brennessel, « Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium », Angewandte Chemie International Edition,‎ 2010 (DOI 10.1002/anie.201001866)
  12. (en) Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead et Philip P. Power, « Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2] », Inorganic Chemistry, vol. 32,‎ 1993, p. 1724 (DOI 10.1021/ic00061a031)
  13. (en) B. Morosin, « The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-trimethylamine », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 29,‎ 1971, p. 7 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)87485-9)
  14. (en) Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron et Jun Okuda, « Bis(allyl)calcium », Angewandte Chemie International Edition, vol. 48,‎ 2009, p. 5715 - 5719 (DOI 10.1002/anie.200901743)
  15. (en) Sven Krieck, Helmar Grls, Lian Yu, Markus Reiher et Matthias Westerhausen, « Stable “Inverse” Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3] », J. Am. Chem. Soc., vol. 131, no 8,‎ 2009, p. 2977–2985 (DOI 10.1021/ja808524y)
  16. (en) J. David Smith, « Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next? », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48,‎ 2009, p. 6597 – 6599 (DOI 10.1002/anie.200901506)
  17. (en) N. Miyoshi, K. Kamiura, H. Oka, A. Kita, R. Kuwata, D. Ikehara et M. Wada, « The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium », Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 77,‎ 2004, p. 341 (DOI 10.1246/bcsj.77.341)
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  19. N. Miyoshi, T. Matsuo et M. Wada, « The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides », European Journal of Organic Chemistry, vol. 2005, no 20,‎ 2005, p. 4253-4255 (DOI 10.1002/ejoc.200500484)
  20. (en) Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn et Charles Wayne Rees, Comprehensive organic functional group transformations, Elsevier,‎ 2005
  21. (en) A. Yanagisawa, S. Habaue et H. Yamamoto, « Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds », Journal of the American Chemical Society, vol. 113,‎ 1991, p. 8955 (DOI 10.1021/ja00023a05)
  22. (en) A. Yanagisawa, S. Habaue, K. Yasue et H. Yamamoto, « Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds », Journal of the American Chemical Society, vol. 116,‎ 1994, p. 6130 (DOI 10.1021/ja00093a010)
  23. (en) R. A. Williams, T. P. Hanusa et J. C. Huffman, « Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex », Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,‎ 1988, p. 1045 (DOI 10.1039/C39880001045)