Composé organosélénié

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Un composé organosélénié est un composé organique contenant au mois une liaison carbone-sélénium [1],[2],[3],[4].

Occurrence naturelle[modifier | modifier le code]

Les composés organoséléniés sont présents à l'état de trace dans les eaux, les sols et les sédiments ambiants[5].

Le premier composé organosélénié isolé fut le séléniure de diéthyle en 1836[6].

Propriétés[modifier | modifier le code]

Le sélénium existe à différents états d'oxydation, -2, +2, +4 et +6. Se(II) est la forme dominante dans la chimie des organoséléniés. Le sélénium appartient, tout comme l'oxygène et le soufre, au groupe des chalcogènes (groupe 16), des similitudes dans la chimie de ces composés sont donc attendues. En descendant le long de la colonne du groupe 16, l'énergie de liaison diminue fortement (234 kJ·mol-1 pour la liaison C–Se et pour la liaison C–S) alors que la longueur de liaison s'accroît (198 pm pour C–Se, 181 pm pour C–S et 141 pm pour C–O).

Les composés du sélénium sont plus nucléophiles que leurs analogues sulfurés et sont également plus acides. Le pKa du composé XH2 est de 16 pour le cas ou X est l'oxygène, 7 pour le soufre et 3,8 pour le sélénium. Au contraire des sulfoxydes, les sélénoxydes correspondants sont instables en présence d'un hydrogène en β ; cette propriété est utilisée dans beaucoup de réactions organiques du sélénium, notamment les oxydations et les éliminations des sélénoxydes.

Classification structurelle[modifier | modifier le code]

  • Sélénols (RSeH) : équivalents organoséléniés des alcools et des thiols. Ces composés sont relativement instables et ont en général une odeur désagréable. Le benzènesélénol (aussi appelé phénylsélénol, sélénaphénol ou PhSeH) est plus acide (pKa=5,9) que le thiophénol (pKa=6,5) et s'oxyde aussi plus facilement en diséléniure de diphényle. Il est possible de préparer du sélénaphénol par réduction du diséléniure de diphényle[7].
  • Séléniures (R–Se–R) ; également appelés sélénoéthers, ce sont les équivalents des éther-oxydes et des thioéthers. ce sont les composé organoséléniés les plus courants. Les séléniures symétriques sont habituellement préparés par alkylation de sels de séléniure de métal alcalin, par exemple le séléniure de sodium . Les séléniures asymétriques sont préparés par alkylation des sélénoates. Ces composés réagissent typiquement comme des nucléophiles, par exemple avec les halogénures d'alkyles (R'–X) pour donner des sels de sélénonium (R'RRSe+X-). Les atomes de sélénium bivalents peuvent aussi interagir avec les hétéroatomes doux pour former des centres sélénium hypervalents[8]. Dans certaines circonstances, ils agissent aussi comme des électrophiles, par exemple avec les organolithiens (R'Li) pour former des complexes ate R'RRSe-Li+.
  • Halogénures de sélénényle (R–Se–Cl, R–Se–Br) : ils sont préparés par halogénation des diséléniures. La bromation du diphényldiséléniure donne le bromure de phénylsélényle (PhSeBr). Ces composé sont sources de « PhSe+ ».
  • Sélénoxydes (R–Se(O)–R); équivalent des sulfoxydes. Ils peuvent être oxydés en sélénones (R-Se(O)2R), analogues des sulfones.
  • Sélénuranes composés organoséléniés hypervalents, formellement dérivés des tétrahalogénures tels que SeCl4. On peut citer par exemple ArSeCl3[10]. les chlorures sont obtenus par chloration des chlorure de sélénenyle.
  • Séléniranes composés cycliques à trois atomes (parent : C2H4Se) liés aux thiiranes mais, contrairement aux thiiranes, les séléniranes sont cinétiquement instable, expulsant directement le sélénium (sans oxydation) pour former des alcènes. Cette propriété a été utilisée en synthèse organique[11].

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
  2. S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
  4. Diana M. Freudendahl, Stefano Santoro, Sohail A. Shahzad, Claudio Santi et Thomas Wirth, « Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions », Angewandte Chemie International Edition, vol. 48, no 45,‎ 2009, p. 8409–11 (PMID 19802863, DOI 10.1002/anie.200903893)
  5. (en) D. Wallschläger, Feldmann, F., Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment, vol. 7, Organometallics in Environment and Toxicology, RSC Publishing,‎ 2010, 319–364 p. (ISBN 978-1-84755-177-1)
  6. Lwig, C. J. Pogg. Ann. 1836, 37, 552
  7. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article.
  8. Anna J. Mukherjee, Sanjio S. Zade, Harkesh B. Singh et Raghavan B. Sunoj, « Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions† », Chemical Reviews, vol. 110, no 7,‎ 2010, p. 4357–416 (PMID 20384363, DOI 10.1021/cr900352j)
  9. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article
  10. Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
  11. Link Developments in the chemistry of Sélénaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
  12. DOI:10.1021/ar980073b
  13. H. Amouri, J. Moussa, A. K. Renfrew, P. J. Dyson, M. N. Rager et L.-M. Chamoreau, « Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone », Angewandte Chemie International Edition, vol. 49,‎ 2010, p. 7530–7533 (DOI 10.1002/anie.201002532)
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
La CCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Liaisons chimiques au carbone
Liaison de base en chimie organique Nombreuses utilisations en chimie
Recherche académique, mais pas d'usage courant Liaison inconnue / non évaluée