Organosodique

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Un organosodique est un composé organométallique contenant une liaison carbone-sodium[1],[2]. Les applications de ce type de ce composé sont limitées, car en concurrence avec les organolithiens qui sont disponibles dans le commerce et dont la réactivité est plus facile à gérer.

Le principal organosodique d'importance commerciale est le cyclopentadiénure de sodium. Le tétraphénylborate de sodium peut aussi être catégorisé dans les organosodiques car à l'état solide le sodium est lié aux groupes aryles.

Comme tous les organométalliques du groupe 1, les organosodiques sont caractérisés par une forte polarité (l'électronégativité du carbone étant de 2,55 contre 0,93 pour le sodium, 0,98 pour le lithium, 0,82 pour le potassium et le rubidium) ce qui rend le carbone nucléophile. Leur nature carbanionique peut être minimisée par résonance, par exemple en les substituant avec un groupe phényle comme pour le Ph3CNa.

Synthèse[modifier | modifier le code]

La méthode traditionnelle pour préparer un organosodique implique une déprotonation. On obtient ainsi le cyclopentadiénure de sodium par traitement du cyclopentadiène avec du sodium métallique[3] :

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2.

Le trityl sodium peut lui être obtenu par échange métal-halogène. On fait ainsi réagir le chlorure de trityle avec le sodium métallique[4] :

Ph3CCl + 2 Na → Ph3CNa + NaCl.

Le sodium peut aussi réagir avec des hydrocarbures aromatiques polycycliquess par réduction monoélectronique. Avec des solutions de naphtalène, il forme des radicaux colorés intensément de naphtaléniure de sodium, utilisé comme agent réducteur soluble :

C10H8 + Na → Na+[C10H8]-•.

Initialement, les alkylsodium était obtenu à partir du dialkylmercure par transmétallation. Par exemple, l'éthylsodium peut être obtenu à partir du diéthylmercure par la réaction de Schorigin[5],[6],[7] :

(C2H5)2Hg + 2Na → 2C2H5Na.

Les organosodiques simples, tels que les dérivés alkyles ou aryles, sont généralement des polymères insolubles.

Réactions[modifier | modifier le code]

Les organosodiques sont généralement utilisés comme des bases fortes[4], même s'ils ont été supplantés par des réactifs tels que le bis(triméthylsilyl)amidure de sodium.

Les métaux alcalins supérieurs sont connus pour métalliser même des hydrocarbures inactivés, y compris pour s'auto-métalliser :

2 NaC2H5 → C2H4Na2 + C2H6.

Dans la réaction de Wanklyn (1858)[8],[9], un organosodique réagit avec le dioxyde de carbone pour donner des carboxylates :

C2H5Na + CO2 → C2H5CO2Na.

Les organomagnésiens pouvant subir une réaction similaire.

Certains organosodiques peuvent être dégradés par bêta-élimination :

NaC2H5 → NaH + C2H4.

Applications industrielles[modifier | modifier le code]

Même si la chimie organosodique a été décrite comme de « faible importance industrielle », elle était autrefois centrale dans la production de tétraéthylplomb[10]. Une réaction similaire au couplage de Wurtz servait également de base à la fabrication industrielle de triphénylphosphine :

3 PhCl + PCl3 + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl.

Dérivés organiques avec des alcalins plus lourds[modifier | modifier le code]

Les dérivés d'alcalins lourds, organopotassique, organorubidique et organocésique, sont encore plus réactifs que les organosodiques et ont donc une utilité limitée. Un réactif notable est la base de Schlosser, un mélange de n-butyllithium et de tert-butoxyde de potassium. Elle réagit notamment avec le propène pour former l'allylpotassium (KCH2CHCH2). Les formes cis et trans du but-2-ène s'équilibrent en présence d'un alcalin. Si la réaction d'isomérisation est rapide avec le lithium et le sodium, elle est lente avec les alcalins supérieurs. L'alcalin le plus haut favorise la conformation stériquement congestionnée[11]. De nombreuses structures cristallines d'organopotassiques ont été rapportées, et il a été établi que comme pour les organosodiques, il s'agit de polymères[12].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide, Sanshiro Komiya Éd., 1997
  2. (en) C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallics : A Concise Introduction (2e éd.) (1992) de Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. (en) Tarun K. Panda, Michael T. Gamer et Peter W. Roesky, An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide, Organometallics 2003, 22, 877-878. DOI:10.1021/om0207865
  4. a et b (en) W. B. Renfrow, Jr et C. R. Hauser (1943). "Triphenylmethylsodium". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 607. 
  5. (en) Dietmar Seyferth, Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk’s Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases, Organometallics 2009, vol. 28, p. 2–33. DOI:10.1021/om801047n
  6. (en) P. Schorigin, Ber. 40, 3111 (1907)
  7. (en) P. Schorigin, Ber. 41, 2711, 27l7, 2723 (1908)
  8. (en) J. A. Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)
  9. (en) The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher
  10. (en) Rolf Ackermann, Ludwig Lange, Sodium Compounds, Organic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a24_341
  11. (en) Manfred Schlosser, « Superbases for organic synthesis », Pure and Appl. Chem., vol. 60, no 11,‎ 1988, p. 1 627–1 634 (DOI 10.1351/pac198860111627)
  12. (en) William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo, Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands, Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 721–726. DOI:10.1002/ejic.201000983
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
La CCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Liaisons chimiques au carbone
Liaison de base en chimie organique Nombreuses utilisations en chimie
Recherche académique, mais pas d'usage courant Liaison inconnue / non évaluée