Nitrure de gallium

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.

Nitrure de gallium
Image illustrative de l’article Nitrure de gallium
Image illustrative de l’article Nitrure de gallium
__ Ga       __ N
Structure cristalline wurtzite du nitrure de gallium. En haut : monocristal d'environ 3 mm de long.
Identification
Nom UICPA azanylidynegallane
Nom systématique nitrure de gallium(III)
No CAS 25617-97-4
No ECHA 100.042.830
No CE 247-129-0
PubChem 117559
SMILES
InChI
Apparence poudre gris clair[1]
Propriétés chimiques
Formule GaN  [Isomères]
Masse molaire[2] 83,73 ± 0,001 g/mol
Ga 83,27 %, N 16,73 %,
Propriétés physiques
fusion > 1 600 °C[3],[4]
Solubilité insoluble dans l'eau[5]
Masse volumique 6,1 g/cm3[3] à 20 °C
Thermochimie
ΔfH0solide −110,2 kJ/mol[6]
Propriétés électroniques
Bande interdite 3,4 eV[7] à 300 K
Mobilité électronique 1 500 cm2/V/s[8] à 300 K
Mobilité des trous 30 cm2/V/s[9] à 300 K
Cristallographie
Système cristallin hexagonal[10]
Symbole de Pearson hP4
Classe cristalline ou groupe d’espace P63mc (no 186) [10]
Notation Schönflies C4
6v
Structure type wurtzite
Paramètres de maille a = 318,6 pm, c = 518,6 pm[11]
Précautions
SGH[12]
SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Attention
H317, P280, P302+P352 et P333+P313
NFPA 704[12]

Symbole NFPA 704.

 

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le nitrure de gallium est un semiconducteur III-V à gap direct de 3,4 eV à 300 K. De formule chimique GaN, c'est un matériau très dur de structure cristalline de type wurtzite (système hexagonal P63mc, no 186[10]) avec pour paramètres a = 318,6 pm et c = 518,6 pm[11]. Il cristallise également dans le système cubique avec la structure blende (polymorphe β-GaN) selon le groupe d'espace F43m (no 216)[13]. Il s'agit d'un semiconducteur à large bande interdite couramment utilisé pour la fabrication de diodes électroluminescentes (LED) bleues et dont les propriétés électroniques et optiques permettent le développement d'applications optoélectroniques, hautes fréquences et d'électronique de puissance[14],[15]. Le GaN est ainsi le matériau permettant de produire des diodes laser violettes (longueur d'onde de 405 nm) sans devoir recourir à un doublage de fréquence non linéaire. Il est également étudié dans le cadre du développement de la technologie 5G[16].

Le nitrure de gallium est peu sensible aux rayonnements ionisants, comme généralement les autres nitrures du groupe III, ce qui en fait un bon matériau semiconducteur pour les cellules photovoltaïques alimentant les satellites. D'une manière générale, les applications militaires et spatiales durcies contre les radiations peuvent bénéficier de cette propriété[17]. Les transistors en nitrure de gallium peuvent fonctionner à des températures et sous des tensions bien plus élevées que celles des transistors en arséniure de gallium (GaAs), ce qui les rend performants en amplification de puissance dans le domaine des microondes. Le GaN est également prometteur dans le domaine térahertz[18]. On retrouve le GaN comme constituant d'alliages pour MODFET (HEMT), pour certains JFET ainsi que pour diverses photodiodes.

Propriétés[modifier | modifier le code]

Le nitrure de gallium est un matériau semiconducteur très dur (dureté Knoop de 14,21 GPa[19]) ayant une bande interdite plus large que les autres semiconducteurs usuels ainsi qu'une capacité thermique et une conductivité thermique élevées[20]. Dans sa forme pure, il résiste à la fissuration et peut être déposé en couche mince sur saphir (oxyde d'aluminium Al2O3) ou sur carbure de silicium SiC, bien que leurs paramètres cristallins diffèrent[20]. Il peut être dopé avec du silicium ou de l'oxygène (type n) et avec du magnésium (type p)[21],[22]. Cependant, les atomes Si et Mg altèrent la croissance des cristaux de GaN en y introduisant des contraintes, ce qui les rend fragiles[23]. Les matériaux à base de nitrure de gallium tendent à avoir une densité de dislocations élevée, de l'odre de 108 à 1010 défauts/cm2[24].

L'U.S. Army Research Laboratory (en) (ARL) a mesuré pour la première fois en 1999 la vitesse des électrons dans le nitrure de gallium soumis à un champ électrique élevé[25] : la valeur maximale obtenue en régime permanent était de 1,9 × 107 cm/s, avec un temps de transit de 2,5 picosecondes, pour un champ électrique de 225 kV/cm.

La principale difficulté dans la production de composants à base de nitrure de gallium réside dans la croissance de monocristaux de grande taille de haute qualité. Pour cette raison, il est encore nécessaire de recourir à des substrats tels que le saphir et le carbure de silicium. La qualité des couches de GaN hétéroépitaxiées sur ces substrats a été grandement améliorée à la suite des travaux d'Isamu Akasaki, Hiroshi Amano et Shuji Nakamura, lauréats du prix Nobel de physique 2014 précisément pour avoir permis de réaliser des LED bleues de qualité au début des années 1990[26]. L'autre difficulté est le dopage p du matériau semiconducteur, indispensable à la réalisation de presque tous les composants optoélectroniques, qui a été réalisé pour la première fois par l'équipe d'Akasaki en 1988 puis a été perfectionnée en 1992 par celle de Nakamura[27].

Synthèse[modifier | modifier le code]

À l'échelle du laboratoire[modifier | modifier le code]

Il est possible de faire croître des cristaux de nitrure de gallium à partir d'une masse fondue de Na/Ga sous 1 000 atm de pression de N2 à 750 °C. Dans la mesure où le gallium métallique ne réagit pas avec l'azote en dessous de 1 000 °C, on utilise généralement de l'ammoniac NH3 :

2 Ga + 2 NH3 ⟶ 2 GaN + 3 H2[28] ;
Ga2O3 + 2 NH3 ⟶ 2 GaN + 3 H2O[29].

Il est également possible de le produire en injectant de l'ammoniac dans du gallium fondu entre 900 et 980 °C sous une pression de 1 atm[30] ou par ammonolyse d'hexafluorogallate d'ammonium (NH4)3GaF6 à 900 °C[31] :

(NH4)3GaF6 + 4 NH3 ⟶ GaN + 6 NH4F.

Épitaxie en phase vapeur aux hydrures[modifier | modifier le code]

La production industrielle de substrats en nitrure de gallium monocristallin de haute qualité est réalisée par épitaxie en phase vapeur aux hydrures (en) (HVPE)[32],[33],[34]. Par exemple, on fait réagir du chlorure d'hydrogène HCl gazeux avec le gallium liquide à une température d'environ 880 °C pour former du monochlorure de gallium GaCl. Ce dernier est mis en contact avec un germe cristallin de GaN dans une zone de réaction à une température de 1 000 à 1 100 °C pour réagir avec le NH3 entrant en formant du GaN cristallin, selon un procédé connu depuis les années 1970[35]. On parvient ainsi en 2020 à produire industriellement par HVPE des wafers de GaN de 5 et 10 cm de diamètre[36].

Épitaxie en phase vapeur aux organométalliques[modifier | modifier le code]

C'est par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOCVD) qu'on produit industriellement les couches actives de LED bleues ou ultraviolettes[37]. Les précurseurs sont l'ammoniac NH3 avec ou bien du triméthylgallium Ga(CH3)3, ou bien du triéthylgallium Ga(C2H5)3, le gaz porteur étant l'azote N2 ou l'hydrogène H2. La température d'épitaxie varie entre 800 et 1 100 °C. L'introduction de triméthylaluminium Al2(CH3)6 et/ou de triméthylindium In(CH3)3 est nécessaire pour la croissance de puits quantiques et d'autres types d'hétérojonctions.

Épitaxie par jet moléculaire[modifier | modifier le code]

La croissance de couches minces en nitrure de gallium peut également être réalisée sous ultravide par épitaxie par jet moléculaire (MBE). Le gallium métallique est chauffé par effet Joule dans un creuset de 700 à 900 °C afin de permettre sa sublimation tandis que l'ammoniac, qui ne se dissocie pas encore à ces températures, doit être craqué afin de permettre aux atomes d'azote de réagir avec ceux de gallium à la surface du substrat pour y former un monocristal de GaN. Cette technique d"évaporation sous vide ne faisant pas appel à un gaz porteur, elle permet de produire des cristaux très purs et étroitement contrôlés en raison de la vitesse d'épitaxie très lente, généralement suivie par RHEED.

Substrats[modifier | modifier le code]

Les couches actives en nitrure de gallium sont généralement déposées sur un subtrat en saphir (corindon Al2O3 rhomboédrique), qui présente le double avantage d'être thermiquement stable avec un faible coût de production. Il est en revanche en fort désaccord de maille avec GaN (ce qui génère de nombreuse dislocations), présente un coefficient de dilatation sensiblement plus élevé que celui du GaN (ce qui introduit des contraintes en compression au refroidissement) et est électriquement isolant, ce qui implique de devoir réaliser tous les contacts électriques à l'avant du composant. Un moyen de réduire ces inconvénients est de réaliser la croissance du GaN selon un plan incliné de 30° par rapport à celui du saphir, ce qui réduit le désaccord de maille à 13 % au lieu de 30 %, et d'intercaler une couche en nitrure d'aluminium alternant des couches AlN, AlGaN ou GaN.

L'alternative principale au saphir est le carbure de silicium (SiC), qui présente un bien meilleur accord de maille et une conductivité thermique très élevée. Il peut de surcroît être dopé pour en faire un conducteur électrique et réaliser des contacts à l'arrière du composant. Le carbure de silicium est en revanche sensiblement plus cher que le saphir, ce qui limite son utilisation comme substrat, et présente un coefficient de dilatation inférieur à celui de GaN, ce qui génère des contraintes en extension lors du refroidissement. Le nitrure d'aluminium lui-même peut servir de substrat mais reste à l'état expérimental, tandis que le silicium, très bon marché, nécessite l'empoi de super réseaux AlN / GaAlN / GaN intercalaires entre le nitrure de gallium et le silicium. Une telle couche intercalaire est également employée avec le carbure de silicium (polytypes 3C blende du β-SiC et 6H hexagonal de l'α-SiC)[38], mais certaines réalisations peuvent s'en dispenser[39].

Historique de son utilisation[modifier | modifier le code]

Jusqu'en 1993, les seules diodes électroluminescentes (LED) émettant dans le bleu étaient à base de carbure de silicium, un matériau nécessitant d'être dopé pour avoir de bonnes propriétés de semi-conducteur. Mais ce dopage affaiblit le pouvoir d'émission et rend ces dispositifs commercialement inexploitables.

Avec le remplacement par du nitrure de gallium plus efficace, l'équipe du japonais Shuji Nakamura employée par Nichia a complété la palette de couleurs à la disposition des producteurs pour couvrir tout le spectre visible, en jouant sur différents alliages à base de GaN, ce qui a rendu possible des applications comme les écrans à LED, les diodes blanches ou encore les lasers bleus. Les diodes laser bleues sont utilisées dans la technologie des disques Blu-ray remplaçants les DVD (par exemple, ils sont utilisés dans la PlayStation 3 de Sony).

Les premières LED au nitrure de gallium utilisaient une couche mince de nitrure formé par dépôt en phase vapeur (CVD) sur du saphir. Depuis, afin de s'affranchir de contraintes dues au désaccord de maille et de dilatation thermique entre le saphir et le GaN, d'autres substrats ont été utilisés (avec plus ou moins de succès) comme l'oxyde de zinc, le silicium ou le carbure de silicium.

Le potentiel commercial de systèmes fonctionnant à de hautes puissances et/ou de hautes fréquences à base de nitrure de gallium est important. On peut citer des applications comme les amplificateurs d'ondes radio travaillant dans le domaine des microondes telles que celle utilisées dans les transmissions à haut débit sans fils, ou encore les commutateurs à haute tension des réseaux électriques. On envisage même que des transistors au GaN pourraient remplacer les magnétrons dans les fours micro-ondes.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Fiche Sigma-Aldrich du composé Gallium nitride, consultée le 6 janvier 2023.
    FDS : (en) « Gallium nitride » [PDF], sur https://www.sigmaaldrich.com/, Sigma-Aldrich, (consulté le )
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. a et b (en) William M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92e éd., CRC Press, 2011, p. 4.64. (ISBN 1-4398-5511-0)
  4. (en) Kenji Harafuji, « Molecular dynamics simulation for evaluating melting point of wurtzite-type GaN crystal », Journal of Applied Physics, vol. 96, no 6,‎ , p. 2501-2512 (DOI 10.1063/1.1772878, Bibcode 2004JAP....96.2501H, lire en ligne).
  5. (en) Corey M. Foster, Ramon Collazo, Zlatko Sitar et Albena Ivanisevic, « Aqueous Stability of Ga- and N-Polar Gallium Nitride », Langmuir, vol. 29, no 1,‎ , p. 216-220 (PMID 23227805, DOI 10.1021/la304039n, lire en ligne).
  6. (en) William M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92e éd., CRC Press, 2011, p. 5.12. (ISBN 1-4398-5511-0)
  7. (en) Ben G. Streetman et Sanjay Banerjee, Solid State electronic Devices, 5e  éd., Prentice Hall, 2000, p. 524. (ISBN 0-13-025538-6)
  8. (en) Johan Strydom, Michael de Rooij, David Reusch et Alex Lidow, GaN Transistors for efficient power conversion, 3e  éd., Wiley, 2019, p. 3. (ISBN 978-1-119-59442-0)
  9. (en) E. Fred Schubert, « Room temperature properties of Si, Ge, GaAs, and GaN » [PDF], sur https://sites.ecse.rpi.edu/, Institut polytechnique Rensselaer (consulté le ).
  10. a b et c (en) « GaN », sur https://materialsproject.org/ (DOI 10.17188/1268467, consulté le ).
  11. a et b (en) V. Bougrov, M. Levinshtein, S. Rumyantsev et A. Zubrilov, « Gallium Nitride (GaN) », Michael E. Levinshtein, Sergey L. Rumyantsev et Michael S. Shur, Properties of Advanced Semiconductor Materials: GaN, AIN, InN, BN, SiC, SiGe, John Wiley & Sons, 2001, p. 1-30. (ISBN 978-0471358275)
  12. a et b « Fiche du composé Gallium(III) nitride, 99.99% (metals basis)  », sur Alfa Aesar (consulté le ).
  13. (en) Sadao Adachi, « Cubic Gallium Nitride (β-GaN) », Optical Constants of Crystalline and Amorphous Semiconductors,‎ , p. 188-197 (DOI 10.1007/978-1-4615-5247-5_20, lire en ligne).
  14. (en) A. Di Carlo, « Tuning Optical Properties of GaN-Based Nanostructures by Charge Screening », physica status solidi (a), vol. 183, no 1,‎ , p. 81-85 (DOI 10.1002/1521-396X(200101)183:1<81::AID-PSSA81>3.0.CO;2-N, Bibcode 2001PSSAR.183...81D, lire en ligne).
  15. (en) Y. Arakawa, « Progress in GaN-based quantum dots for optoelectronics applications », IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, vol. 8, no 4,‎ , p. 823-832 (DOI 10.1109/JSTQE.2002.801675, Bibcode 2002IJSTQ...8..823A, lire en ligne).
  16. (en) Kun Wang et Chenxu Sheng, « Application of GaN in 5G Technology », Journal of Physics: Conference Series, vol. 1699, no 1,‎ , article no 012004 (DOI 10.1088/1742-6596/1699/1/012004, Bibcode 2020JPhCS1699a2004W, lire en ligne Accès libre).
  17. (en) Alexander Lidow, J. Brandon Witcher et Ken Smalley, « Enhancement Mode Gallium Nitride (eGaN™) FET Characteristics under Long Term Stress » [PDF], Conférence GOMAC Tech, sur https://epc-co.com/, Efficient Power Conversion Corporation, (consulté le ).
  18. (en) Kiarash Ahi, « Review of GaN-based devices for terahertz operation », Optical Engineering, vol. 56, no 9,‎ , article no 090901 (DOI 10.1117/1.OE.56.9.090901, Bibcode 2017OptEn..56i0901A, lire en ligne).
  19. (en) Mina Rais-Zadeh, Vikrant Jayant Gokhale, Azadeh Ansari, Marc Faucher, Didier Théron, Yvon Cordier et Lionel Buchaillot, « Gallium Nitride as an Electromechanical Material », Journal of Micromechanical Systems, vol. 23, no 6,‎ , p. 1252-1271 (DOI 10.1109/JMEMS.2014.2352617, lire en ligne Accès libre).
  20. a et b (en) Isamu Akasaki et Hiroshi Amano, « Crystal Growth and Conductivity Control of Group III Nitride Semiconductors and Their Application to Short Wavelength Light Emitters », Japanese Journal of Applied Physics, vol. 36, no 1,‎ , p. 5393-5408 (DOI 10.1143/JJAP.36.5393, Bibcode 1997JaJAP..36.5393A, lire en ligne).
  21. (en) Hiroshi Amano, Masahiro Kito, Kazumasa Hiramatsu et Isamu Akasaki, « P-Type Conduction in Mg-Doped GaN Treated with Low-Energy Electron Beam Irradiation (LEEBI) », Japanese Journal of Applied Physics, vol. 28, no 12,‎ , L2112-L2114 (DOI 10.1143/JJAP.28.L2112, Bibcode 1989JaJAP..28L2112A, lire en ligne Accès libre).
  22. (en) David Nutt, « Discovery in gallium nitride a key enabler of energy efficient electronics », sur https://news.cornell.edu/, Université Cornell, (consulté le ).
  23. (en) Shinji Terao, Motoaki Iwaya, Ryo Nakamura, Satoshi Kamiyama, Hiroshi Amano et Isamu Akasaki, « Fracture of AlxGa1-xN/GaN Heterostructure –Compositional and Impurity Dependence– », Japanese Journal of Applied Physics, vol. 40, no 3A,‎ , p. L195 (DOI 10.1143/JJAP.40.L195, Bibcode 2001JaJAP..40..195T, lire en ligne).
  24. (en) Paul Preuss, « Blue Diode Research Hastens Day of Large-Scale Solid-State Light Sources », sur https://www2.lbl.gov/, Laboratoire national Lawrence-Berkeley, (consulté le ).
  25. (en) M. Wraback et H. Shen, « Time-resolved electroabsorption measurement of the electron velocity-field characteristic in GaN », Applied Physics Letters, vol. 76, no 9,‎ , article no 1155 (DOI 10.1063/1.125968, Bibcode 2000ApPhL..76.1155W, lire en ligne).
  26. (en) « The Nobel Prize in Physics 2014 », sur https://www.nobelprize.org/, (consulté le ) :

    « for the invention of efficient blue light-emitting diodes which has enabled bright and energy-saving white light sources. »

  27. (en) Norbert H. Nickel, Robert K. Willardson et Eicke R. Weber, Hydrogen in Semiconductors II, Semiconductors & Semimetals, vol. 61, Academic Press, 1999. (ISBN 0-12-752170-4)
  28. (en) Ralf Riedel et I-Wei Chen, Ceramics Science and Technology, vol. 2 : Materials and Properties, John Wiley & Sons, novembre 2015, p. 68. (ISBN 978-3-527-80257-9)
  29. (en) Jian-Jang Huang, Hao-Chung Kuo et Shyh-Chiang Shen, Nitride Semiconductor Light-Emitting Diodes (LEDs): Materials, Technologies and Applications, Woodhead Publishing, 2014, p. 68. (ISBN 978-0857099303)
  30. (en) M. Shibata, T. Furuya, H. Sakaguchi et S. Kuma, « Synthesis of gallium nitride by ammonia injection into gallium melt », Journal of Crystal Growth, vol. 196, no 1,‎ , p. 47-52 (DOI 10.1016/S0022-0248(98)00819-7, lire en ligne).
  31. (de) Georg Brauer, en collaboration avec Marianne Baudler, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3e  éd. révisée, vol. 1, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1975, p. 861. (ISBN 3-432-02328-6)
  32. (en) Jun Hu1,2, Hongyuan Wei1,2, Shaoyan Yang1,2, Chengming Li1,2, Huijie Li1,2, Xianglin Liu1,2, Lianshan Wang1,2 and Zhanguo Wang1, « Hydride vapor phase epitaxy for gallium nitride substrate », Journal of Semiconductors, vol. 40, no 10,‎ , article no 101801 (DOI 10.1088/1674-4926/40/10/101801, Bibcode 2019JSemi..40j1801H, lire en ligne).
  33. (en) R. J. Molnar, W. Götz, L. T. Romano et N. M. Johnson, « Growth of gallium nitride by hydride vapor-phase epitaxy », Journal of Crystal Growth, vol. 178, nos 1-2,‎ , p. 147-156 (DOI 10.1016/S0022-0248(97)00075-4, Bibcode 1997JCrGr.178..147M, lire en ligne).
  34. (en) Akinori Koukitu et Yoshinao Kumagai, « Hydride Vapor Phase Epitaxy of GaN », Technology of Gallium Nitride Crystal Growth, vol. 133,‎ , p. 31-60 (ISBN 978-3-642-04828-9, DOI 10.1007/978-3-642-04830-2_2, Bibcode 2010tgnc.book...31K, lire en ligne).
  35. (en) T. L. Chu, K. Ito, R. K. Smeltzer et Shirley S. C. Chu, « Crystal Growth and Characterization of Gallium Nitride », Journal of The Electrochemical Society, vol. 121, no 1,‎ , p. 159 (DOI 10.1149/1.2396813, Bibcode 1974JElS..121..159C, lire en ligne).
  36. (en) Karolina Grabianska, Piotr Jaroszynski, Aneta Sidor, Michal Bockowski et Malgorzata Iwinska, « GaN Single Crystalline Substrates by Ammonothermal and HVPE Methods for Electronic Devices », Electronics, vol. 9, no 9,‎ , article no 1342 (DOI 10.3390/electronics9091342, lire en ligne).
  37. (en) Mark Philip D'Evelyn, Dong-Sil Park, Steven Francis LeBoeuf, Larry Burton Rowland, Kristi Jean Narang, Huicong Hong, Peter Micah Sandvik pour SLT Technologies Inc, Brevet U.S. 8357945B2 : Gallium nitride crystal and method of making same, déposé le 26 octobre 2006, publié le 22 janvier 2013, sur Google Patents.
  38. (en) C. F. Lin et H. C. Cheng, « Growth and characterizations of GaN on SiC substrates with buffer layers », Journal of Applied Physics, vol. 82, no 5,‎ , p. 2378-2382 (DOI 10.1063/1.366048, Bibcode 1997JAP....82.2378L, lire en ligne).
  39. (en) Justinas Jorudas, Artūr Šimukovič, Maksym Dub, Maciej Sakowicz, Paweł Prystawko, Simonas Indrišiūnas, Vitalij Kovalevskij, Sergey Rumyantsev, Wojciech Knap et Irmantas Kašalynas, « AlGaN/GaN on SiC Devices without a GaN Buffer Layer: Electrical and Noise Characteristics », Micromachines (Basel), vol. 11, no 12,‎ , article no 1131 (PMID 33419371, DOI 10.3390/mi11121131, Bibcode 7766672, lire en ligne Accès libre).

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]