Défaut cristallin

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Introduction[modifier | modifier le code]

Cristal[modifier | modifier le code]

Un cristal est un empilement ordonné de molécules et/ou d'atomes et/ou d'ions donnant un corps solide de différents critères dépendants de son empilement, la plus petite entité qui décrit l'empilement du cristal et qui se répète dans le volume entier est appelée une maille. Parmi les cristaux rencontrés quotidiennement : le sel (NaCl), le sucre (C12H22011), les flocons de neige.

Cristal parfait[modifier | modifier le code]

Le cristal parfait est un modèle idéal, dans lequel les espèces (molécules, ions, atomes) sont empilées de manière régulière et infinie. Dans la réalité, tout cristal présente des défauts par rapport à ce modèle idéal, le premier étant la surface extérieure de ce cristal.

Cette modification de la surface extérieure est due au fait que les atomes au bord du cristal ne subissent pas les mêmes forces que les atomes au centre de la maille cristalline et du cristal lui-même, amenant une déformation de la surface extérieure du cristal par rapport au « modèle parfait ».

Différents types de défauts cristallins[modifier | modifier le code]

Les défauts cristallins sont répartis en différent types. On distingue quatre types de défauts :

Défauts ponctuels[modifier | modifier le code]

Défaut de Frenkel et de Schottky

Les défauts ponctuels sont des défauts dans l'organisation des cristaux qui ne concernent que des nœuds isolés du réseau cristallin. Les défauts plus importants dans une structure ordonnée sont généralement considérés comme des boucles de dislocation. Pour des raisons historiques, de nombreux défauts ponctuels, en particulier dans les cristaux ioniques, sont appelés centres : par exemple, une lacune dans de nombreux solides ioniques est appelée centre de luminescence, centre de couleur ou centre F. Ces dislocations permettent le transport ionique à travers des cristaux conduisant à des réactions électrochimiques. Ceux-ci sont fréquemment spécifiés en utilisant la notation Kröger-Vink.

types de défauts

Lacune[modifier | modifier le code]

Lacune

Une lacune est le défaut cristallin le plus simple. C'est un site du réseau ne contenant aucun motif, aucun atome. Il résulte de l'absence d'une unité cristalline (un atome) dans la maille du réseau. L'existence des lacunes a été prédite en 1926 par Frenkel [1]. Il existe deux mécanismes de formation de lacunes lorsque l'atome quitte un nœud du réseau. Dans le premier cas, l'atome se déplace vers la surface/l'extérieur du matériau, ce type de défauts est nommé "défauts de Schottky"[2]. Dans le deuxième cas, l'atome d'un nœud du réseau se déplace en position (auto-)interstitielle. Ces défauts sont appelés « défauts de Frenkel ». Ce dernier apparait dans les solides ioniques (par exemple : ZNs, AgBr, AgCl), l'ion qui a le plus petit diamètre va occuper une position interstitielle, et c'est souvent le cation qui se déplace vu qu'il a un rayon plus petit. Le défaut de Frenkel ne contribue a aucun changement dans la densité du cristal ni dans son poids, il implique juste une migration des ions dans le cristal.

Pour créer un défaut pareil dans un cristal en pression constante, il faut appliquer une enthalpie libre Gf, appelée en chimie l'énergie de Gibbs (f signifie "formation" donc c'est l'énergie de formation) de forme générale : Gf=Hf-TSf

Tels que :

  • Hf est l'enthalpie de formation, elle est indiscernable de l'énergie de formation Ef ou souvent appelée Uf.
  • Sf est l'entropie de formation, c'est une propriété liée au défaut ponctuel de ce point (un seul) résultant du désordre introduit dans le cristal en modifiant les propriétés vibratoires des atomes voisins.
  • T est la température.

Interstitiels[modifier | modifier le code]

Les défauts interstitiels sont des atomes positionnés dans les espaces vides du réseau cristallin. Si l'atome en insertion est de même nature que les atomes constituant les réseaux, on parle alors de défaut auto-interstitiel.

interstitiels à haltères : (100) et (110)
Les défauts auto-interstitiels[modifier | modifier le code]

La plupart des auto-interstitiels dans les métaux ayant une structure connue ont une structure 'partagée', dans laquelle deux atomes partagent le même site de réseau, le centre de masse des deux atomes est généralement au site du réseau, et ils sont déplacés symétriquement de celui-ci dans une direction principale du réseau. Par exemple, dans plusieurs métaux cubiques à faces centrées (cfc), comme le cuivre, le nickel et le platine, la structure de l'état fondamental de l'auto-interstitiel est la structure interstitielle partagée [100], où deux atomes sont déplacés dans une direction positive et négative [100] par rapport au site du réseau. Dans le fer cubique centré (cc), la structure interstitielle de l'état fondamental est également une structure interstitielle partagée [110]. Ces interstitiels partagés sont souvent appelés interstitiels à haltères, parce que la représentation graphique des deux atomes formant l'interstitiel avec deux grandes sphères et une ligne épaisse les reliant fait que la structure ressemble à un dispositif d'haltères.

Défauts extrinsèques : insertion ou substitution[modifier | modifier le code]

Les cristaux ne sont pas purs, il existe toujours des impuretés, cela mène donc à des défauts. Si un atome est de nature différente à celle des atomes constituant le réseau, il s'agit d'un défaut extrinsèque.

Ainsi les impuretés peuvent s'insérer de deux manières, interstitiel ou substitutionnel. Cela dépend du rayon atomique et des propriétés chimiques de l'atome. En général, une impureté en insertion interstitielle sera un atome plus petit (environ 45 % la taille de l'atome formant le réseau). Dans le cas d'impuretés substitutionnelles, l'atome étranger est de la même taille que les atomes constituant le réseau (rayon atomique proche à environ 15 %), il peut ainsi les remplacer sur un site du réseau. Pour que ce phénomène se produise, les impuretés doivent être chimiquement équivalentes à l'élément qui constitue l'ensemble du cristal[3].

Défauts linéaires[modifier | modifier le code]

Les défauts linéaires sont appelés « dislocations ». Ce sont des défauts de dimension 1, c'est-à-dire que la largeur des défauts est très petite devant les dimensions du cristal.

Dislocation[modifier | modifier le code]

Le principal type de défaut 1D est la dislocation. La théorie décrivant les champs élastiques des défauts linéaires a été développée à l'origine par Vito Volterra en 1907 [4], mais le terme "dislocation" pour désigner un défaut à l'échelle atomique a été inventé par G. I. Taylor en 1934 [5]. Une dislocation est un défaut linéaire correspondant à une discontinuité dans l'organisation de la structure cristalline. Il existe trois types de dislocations : les dislocations coin, les dislocations vis et les dislocations mixtes.

Dislocation coin vue en bout et cœur de la dislocation (cerclée).

Les dislocations coin peuvent être considérées comme un demi-plan atomique supplémentaire inséré dans une structure parfaite. Lorsqu'une force suffisante est appliquée d'un côté de la structure cristalline, ce plan supplémentaire traverse des plans d'atomes qui se séparent puis se réunissent ensuite jusqu'à ce qu'il atteigne la limite des grains. La dislocation a deux propriétés, une direction de ligne, qui est la direction correspondant au bord du demi-plan supplémentaire, et le vecteur de Burgers qui décrit l'amplitude et la direction de la distorsion du réseau. Dans une dislocation coin, le vecteur de Burgers est perpendiculaire à la direction de la ligne.

Les contraintes causées par une dislocation coin sont complexes en raison de son asymétrie inhérente. Ces contraintes sont décrites par trois équations[6] :

où μ est le module de cisaillement du matériau, b est le vecteur de Burgers, ν est le coefficient de Poisson et x et y sont les coordonnées.


Une dislocation vis est beaucoup plus difficile à visualiser. Imaginons que l'on coupe un cristal le long d'un plan et que l'on fasse glisser une moitié sur l'autre selon un vecteur du réseau, les deux parties s'emboîtant ensuite sans laisser de défaut. Si la coupe ne traverse que partiellement le cristal, puis glisse, la limite de la coupe est une dislocation vis. Cela donne une structure dans laquelle une trajectoire en hélice est tracée autour du défaut linéaire (ligne de dislocation) par les plans atomiques du réseau cristallin. Une représentation imagée de ce type de dislocation pourrait être un jambon tranché selon une spirale. Dans les dislocations vis pures, le vecteur de Burgers est parallèle à la direction de la ligne.

Malgré la difficulté de visualisation, les contraintes créées par une dislocation vis sont moins complexes que celles dues à une dislocation coin. L'expression de ces contraintes nécessite seulement une équation, la symétrie permettant d'utiliser une seule coordonnée radiale[6] :

où μ est le module de cisaillement du matériau, b est le vecteur de Burgers et r est une coordonnée radiale. Cette équation représente un long cylindre de contrainte émanant du centre du cylindre et décroissant avec la distance. Il faut noter que ce modèle simple conduit à une valeur infinie pour le coeur de la dislocation à r=0 et qu'il n'est donc valide que pour les contraintes en dehors du coeur de la dislocation[6]. Si le vecteur de Burgers est très grand, le cœur peut en réalité être vide, formant un micropipe, comme on l'observe couramment dans le carbure de silicium.

Une déformation se produit lorsqu'une dislocation se déplace à travers le cristal. C'est la présence de dislocations qui conduit à la malléabilité caractéristique des matériaux métalliques.

Force de Peierls[modifier | modifier le code]

C'est une force de frottement du réseau, elle s'oppose au glissement des dislocations, elle a été découverte par Rudolf Peierls et modifiée par Frank Nabarro d'où le PN en indice, son amplitude varie périodiquement en fonction du déplacement de la dislocation dans le plan[7]. Elle est donnée par la loi :

tel que :
= c'est le module de cisaillement
= coefficient de Poisson
= espacement interatomique
= espacement inter-planaire

Elle dépend de plusieurs critères :

  • la taille d'une dislocation et sa largeur,
  • la distance entre les plans,
  • la température.

La force de Peierls a une valeur élevée quand les liaisons sont orientées (c'est à dire polarisées par exemple : les liaisons hydrogènes) comme dans les cristaux covalents et une valeur relativement faible pour les métaux, et elle atteint le minimum dans les plans compacts.

Défauts surfaciques[modifier | modifier le code]

Ce sont des défauts à deux dimensions, autrement appelés défauts planaires. On distingue principalement deux types de défauts surfaciques : les joints de grains et les macles.

Joints de grains[modifier | modifier le code]

Représentation atomique d'un joint de grain

La majorité des matériaux sont polycristallins, cela signifie qu'ils sont composés de nombreux cristaux individuels microscopiques, appelés grains. L'orientation de ces grains les uns par rapport aux autres est aléatoire.

Dans un matériau homogène, deux cristaux voisins ont le même réseau cristallin avec une orientation différente. La frontière entre les cristaux est appelée « joint de grain ». On le voit ici représenté en vert, c'est le plan de contact entre le cristal orange et le cristal bleu. Le joint de grain est une « fine couche » dans laquelle les atomes restent organisés, mais ils font en sorte de s'adapter à la désorientation. L'épaisseur de cette paroi est très petite devant les dimensions du cristal et les paramètres de maille.

Un joint de faible désorientation fait une paroi de dislocations coin. Les joints de faible désorientation sont des parois de dislocation vis (joint de flexion) ou coin (joint de torsion).

Le mouvement d'une déformation à travers un solide a tendance à s'arrêter aux joints de grains. Par conséquent, le contrôle de la taille des grains dans les solides est nécessaire pour obtenir les propriétés mécaniques souhaitées. Les matériaux à grains fins sont généralement beaucoup plus résistants que ceux à grains grossiers.

Macle (cristallographie)[modifier | modifier le code]

Macle par pénétration de trois cristaux de pyrite

Les macles sont un groupement de deux ou plusieurs cristaux identiques, dont l'orientation des uns par rapport aux autres provient d'une opération de symétrie[8].

Il existe différents types de macles :

  • macle par réflexion
  • macle par inversion
  • macle par rotation

Défauts volumiques[modifier | modifier le code]

Les cavités sont des défauts correspondant à l'accumulation/coalescence de lacunes (mono/multi) qui forment soit des “pores”, soit des “canaux” ou sont créés lors de cascades de déplacement (pour origines les dommages sous irradiation).

Pores[modifier | modifier le code]

Les pores sont des «bulles» dans la matière. Cela peut être des bulles de vide, obtenues par condensation de lacunes : si le cristal contient de nombreuses lacunes, celles-ci diffusent et se regroupent pour former une cavité vide.

Précipités[modifier | modifier le code]

Un précipité est une phase hétérogène et minoritaire différente de celle de l'ensemble du cristal. Ceux-ci sont formés par l'inclusion d'une phase (cristalline) dans une autre.

Propriétés des défauts cristallins[modifier | modifier le code]

Ce sont les défauts cristallins qui sont à l'origine de certaines propriétés intéressantes de la matière :

Propriétés structurales[modifier | modifier le code]

telles que la déformation plastique, la résistance à la rupture

Propriétés électriques[modifier | modifier le code]

la conductivité électrique et notamment électronique et la résistivité, ce qui rend le matériau : conducteur, isolant ou semi-conducteur.

Propriétés chimiques[modifier | modifier le code]

la corrosion, l'interaction des photons des électrons ce qui lui donne une certaine couleur par exemple.

Propriétés thermodynamiques[modifier | modifier le code]

l'énergie d'interaction, le transfert d'énergie et d'entropie .

Références[modifier | modifier le code]

  1. J.I. Frenkel, Z. Phys. 35, 652 (1926).
  2. C. Wagner and W. Schottky, Z. phys. Chem. 11, 163 (1930)
  3. https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/General_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Chemistry_(Averill_and_Eldredge)/12%3A_Solids/12.4%3A_Defects_in_Crystals
  4. Vito Volterra (1907) "Sur l'équilibre des corps élastiques multiplement connexes", Annales Scientifiques de l'École Normale Supérieure, Vol. 24, p. 401–517
  5. G. I. Taylor (1934). "The Mechanism of Plastic Deformation of Crystals. Part I. Theoretical". Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 145 (855): 362–87. Bibcode:1934RSPSA.145..362T. doi:10.1098/rspa.1934.0106. JSTOR 2935509.
  6. a b et c R. E. Reed-Hill (1994) "Physical Metallurgy Principles" (ISBN 0-534-92173-6)
  7. [1]
  8. Bernard Capelle, « Les macles et les dislocations : des défauts parfois beaux et utiles » (consulté le 13 novembre 2018)

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