Entropie (thermodynamique)

La fonte de la glace dans une pièce chaude est un exemple d'augmentation d'entropie décrit en 1862 par Rudolf Clausius comme une augmentation du désordre dans les molécules d'eau.

En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état extensive, introduite en 1865 par Rudolf Clausius dans le cadre du deuxième principe de la thermodynamique, d'après les travaux de Sadi Carnot. Clausius a montré que le rapport ${\frac {Q}{T}}$ (où Q est la quantité de chaleur échangée par un système à la température T) correspond, en thermodynamique classique, à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, S et dont l'unité est le joule par kelvin (J/K).

La thermodynamique statistique a ensuite fourni un nouvel éclairage à cette grandeur physique abstraite  : elle peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entre eux, capables de produire des effets mécaniques, et plus grande est la part de l'énergie inutilisable pour l'obtention d'un travail ; c'est-à-dire libérée de façon incohérente. Ludwig Boltzmann a exprimé l'entropie statistique en fonction du nombre ${\Omega }$ d’états microscopiques, ou nombre de configurations (ou nombre de complexions), définissant l’état d'équilibre d'un système donné au niveau macroscopique : ${S=k_{B}\ln \Omega }$ (formule de Boltzmann).

Cette nouvelle définition de l'entropie n'est pas contradictoire avec celle de Clausius. Les deux expressions de l'entropie résultent simplement de deux points de vue différents, selon que l'on considère le système thermodynamique au niveau macroscopique ou au niveau microscopique.

Plus récemment, le concept d'entropie a été généralisé, et étendu à de nombreux domaines, tels que par exemple :

• l'entropie de Shannon dans le cadre de la théorie de l'information en informatique ;
• l'entropie topologique, ainsi que l'entropie métrique de Kolmogorov-Sinaï, dans le cadre de la théorie des systèmes dynamiques en mathématiques.

L’entropie selon la thermodynamique classique

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation : il impose qu'une transformation thermodynamique doit se faire de telle sorte que la variation d'énergie du système thermodynamique soit égale à celle échangée avec le milieu extérieur, le bilan énergétique étant nul. Cependant, ce principe n'impose aucune contrainte sur le sens de l'échange énergétique entre le système et le milieu extérieur.

Pour autant, l'expérience montre que cette évolution se fait toujours spontanément, selon un sens précis. Par exemple :

• Lorsque deux corps initialement à températures différentes sont mis en contact thermique l'un avec l'autre, dans une enceinte isolée, le transfert thermique spontané se fait toujours du corps "chaud" (celui de plus haute température) vers le corps "froid" (celui de plus basse température), et jamais l'inverse.

• Sous la pression atmosphérique, à température supérieure à 0 °C, la glace fond.

• Si on relâche la pression sur l'embout d'un ballon de baudruche gonflé, le ballon se vide alors de son air.

Rien dans le premier principe de la thermodynamique n'empêche pourtant, que le corps "froid" se refroidisse et que le corps chaud se réchauffe, que l'eau liquide puisse geler au-dessus du zéro degré Celsius, ou que le ballon se regonfle. Mais ces transformations nous sembleraient choquantes car intuitivement, nous sommes habitués à ce qu'elles ne se déroulent spontanément que dans un seul sens.

C'est le deuxième principe qui précise ce sens.

Si le premier principe est un principe de conservation, le second principe de la thermodynamique est un principe d'évolution qui introduit la notion d’irréversibilité des phénomènes physiques. Cette irréversibilité est formalisée par la fonction entropie ; fonction d'état extensive non conservative. En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan entropique positif : entropie globale ( système + milieu extérieur ).

La non-conservation de l’entropie

Selon le deuxième principe de la thermodynamique (aussi appelé deuxième loi), l’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer. Elle augmente lors d’une transformation irréversible ou elle reste constante si la transformation est réversible.

Néanmoins, la diminution d'entropie d'un système non isolé est possible si l’augmentation de l’entropie du milieu extérieur fait plus que compenser la diminution d’entropie de ce système. Le bilan entropique reste alors conforme à la deuxième loi de la thermodynamique et se traduit par une augmentation globale de l'entropie, assimilée à une création d'entropie qui est donc la caractéristique de toutes les transformations réelles.

Les transformations réversibles

Une transformation affectant un système thermodynamique est dite réversible si elle est quasistatique et s’effectue sans frottement entraînant un phénomène dissipatif de chaleur. Dans ces conditions, la transformation peut être considérée comme étant constituée d’une succession d’états d’équilibre. Si on inverse le sens de la contrainte du milieu extérieur, responsable de la transformation, on repasse alors par les mêmes états d’équilibre puisqu’il n’y a pas eu de phénomènes dissipatifs. On peut alors modéliser la transformation et décrire parfaitement, à chaque instant, l’état d’équilibre du système.

La transformation réversible est donc un modèle idéal (à rapprocher du modèle idéal du gaz parfait), dont on peut se rapprocher dans les transformations réelles, en s’assurant que la transformation soit très lente, le déséquilibre des variables d'état très faible et en minimisant les frottements.

Une transformation réversible qui serait filmée pourrait être projetée à l'envers (c'est-à-dire de la fin au début) sans que la séquence paraisse anormale. C'est par exemple le cas, en première approximation, pour une balle en caoutchouc qui rebondit une fois sur un sol dur, il serait difficile de distinguer si le film est projeté à l'endroit ou à l'envers. En toute rigueur cela est faux car les frottements lors du choc et les frottements de l'air aussi faibles soient-ils rendent le processus irréversible et après plusieurs rebonds, la balle s'arrêterait. Le film à l'envers serait alors choquant puisque la balle rebondirait de plus en plus haut.

À l'inverse, une transformation foncièrement irréversible ne permet pas de faire ce constat, comme dans le cas d'un œuf s'écrasant sur le même sol dur : projeté à l'envers on verrait l'œuf brisé se reconstituer puis monter en l'air. On trouve dans cette interprétation une manifestation de la flèche du temps.

Les transformations irréversibles

Les transformations réelles (ou transformations naturelles) sont irréversibles à cause de phénomènes dissipatifs. Le système ne peut jamais spontanément revenir en arrière. L’énergie perdue par le système sous forme de chaleur contribue à l’augmentation du désordre global. Or le désordre est mesuré par une fonction d’état appelée entropie : S, introduite par le deuxième principe de la thermodynamique.

Alors que le premier principe est un principe de conservation de l’énergie, le deuxième principe est un principe d’évolution. Il stipule que toute transformation réelle s’effectue avec augmentation du désordre global (système + milieu extérieur) ; le désordre étant mesuré par l’entropie. On dit encore qu’il y a création d’entropie.

L’expression moderne du deuxième principe formalise cette création d’entropie :

$\Delta S_{global}=S_{cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}=\Delta S_{syst{\grave {e}}me}+\Delta S_{ext{\acute {e}}rieur}>0~$

Dans le cas de la transformation idéale réversible, il n’y a pas de création d’entropie :

$S_{cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}=\Delta S_{syst{\grave {e}}me}+\Delta S_{ext{\acute {e}}rieur}=0~$

L’entropie comme monnaie d’échange

La thermodynamique classique définit l’entropie comme une grandeur extensive, ce qui signifie que l'on obtient l'entropie d'un système en faisant la somme des entropies de ses parties constituantes (par contraste, la température n’est pas une grandeur extensive parce que la température d’un système n’est pas la somme des températures de ses parties, par contre c'est une grandeur intensive).

Tant que les transformations sont réversibles, on peut raisonner sur l’entropie comme une grandeur conservée. Comme elle peut passer d’un système à un autre ou vers le milieu extérieur, elle est une sorte de monnaie d’échange. Tout système qui gagne de l’entropie la prend à un autre ou au milieu extérieur. L'unité d’entropie, le joule par kelvin (symbole : J·K^-1) correspond à la quantité d’entropie gagnée par un système qui reçoit 1 joule de chaleur par kelvin. De façon générale, si un système reçoit $\delta Q~$ joules de chaleur lors d’une transformation infinitésimale réversible à la température T, alors son entropie augmente de :

$\mathrm {d} S_{syst}={\frac {\delta Q_{r{\acute {e}}v}}{T}}~$.

Cela devient, pour une transformation réversible effectuée à la température T constante :

$\Delta S_{syst}={\frac {Q_{r{\acute {e}}v}}{T}}~$.

L’entropie est une fonction d’état. Cela veut dire que sa valeur est déterminée dès que l’état d’équilibre du système est établi. Comme l'entropie d'un corps pur, à la température de zéro kelvin, est nulle car le système est parfaitement ordonné, on peut construire une échelle absolue d'entropie à l'inverse des autres fonctions d'état se déduisant de l'énergie interne qui, elle, n'est pas calculable.

Si la transformation est irréversible, la chaleur reçue par le système devient $Q_{irr{\acute {e}}v}~$ et cette quantité dépend du chemin suivi pour passer de l'état initial à l'état final. De plus, on a vu précédemment qu'il y avait création d'entropie et que le bilan entropique est positif :

$\Delta S_{syst}+\Delta S_{ext}>0~$

Or si la chaleur fournie ou reçue par le système est $Q_{irr{\acute {e}}v}~$, alors celle reçue ou fournie par le milieu extérieur sera $-Q_{irr{\acute {e}}v}~$. La variation de l'entropie du milieu extérieur est alors égale à : $\Delta S_{ext}=-{\frac {Q_{irr{\acute {e}}v}}{T}}~$.

Le bilan entropique devient : $\Delta S_{syst}-{\frac {Q_{irr{\acute {e}}v}}{T}}>0~$

On obtient alors l'inégalité formulée par Clausius pour les transformations irréversibles :

$\Delta S_{syst}>{\frac {Q_{irr{\acute {e}}v}}{T}}~$

Conséquence de l’inégalité de Clausius sur la quantité de travail fourni par un système

Considérons une transformation effectuée à la température T, qui fait passer un système thermodynamique d’un état initial A à un état final B d’équilibre.

La variation d’entropie du système, associée à cette transformation, peut s'écrire :

$\Delta S_{syst}=S(B)-S(A)~$

On peut procéder de façon réversible ou bien de façon irréversible. Si la variation de la fonction d'état entropie est la même, il n’en est pas de même pour la chaleur Q et le travail W qui dépendent du chemin suivi et seront donc différents : $Q_{r{\acute {e}}v}\neq Q_{irr{\acute {e}}v}~$ et $W_{r{\acute {e}}v}\neq W_{irr{\acute {e}}v}~$.

Appliquons le deuxième principe :

• $\Delta S_{syst}=S(B)-S(A)={\frac {Q_{r{\acute {e}}v}}{T}}~$
• $\Delta S_{syst}=S(B)-S(A)>{\frac {Q_{irr{\acute {e}}v}}{T}}~$

d’où $Q_{r{\acute {e}}v}>Q_{irr{\acute {e}}v}~$.

Appliquons le premier principe de conservation de l’énergie interne U :

$\Delta U_{syst}=U(B)-U(A)=W_{r{\acute {e}}v}+Q_{r{\acute {e}}v}=W_{irr{\acute {e}}v}+Q_{irr{\acute {e}}v}~$

On déduit que $W_{r{\acute {e}}v}<W_{irr{\acute {e}}v}~$.

Un système (moteur thermique, moteur électrique…) a pour fonction de fournir du travail au milieu extérieur. D'après la règle des signes, si le travail W fourni par le système au milieu extérieur est compté négativement pour le système, en revanche pour le milieu extérieur qui le reçoit, il est compté positivement. Il faut donc comparer les valeurs absolues de W et l’inégalité s’inverse :

$|W_{r{\acute {e}}v}|>|W_{irr{\acute {e}}v}|~$

On en déduit que la quantité de travail utile fournie par un système est plus importante lorsque la transformation est réversible.

Remarques :

• Les frottements étant la principale cause d’irréversibilité, on comprend pourquoi on essaye de les minimiser ; c’est le but de la lubrification des pièces en contact et en mouvement dans un ensemble mécanique.
• La vitesse est un facteur d’irréversibilité : la récupération de travail mécanique décroît à mesure que la vitesse d'un véhicule s'accroît. Ainsi, pour une même quantité de carburant, plus un véhicule se déplacera rapidement, plus la distance qu'il pourra parcourir sera réduite.
• Une pile électrique fournit plus de travail électrique si son fonctionnement se rapproche de la réversibilité (faible courant de fonctionnement, délivré sous une tension proche de celle de la pile en équilibre, c'est-à-dire non connectée). En revanche si on court-circuite les électrodes, on ne récupère pratiquement que de la chaleur, libérée dans la pile.

Définition de l'entropie selon la physique statistique

La matière est formée de particules (molécules, atomes, électrons…) en perpétuel mouvement (agitation thermique) exerçant les unes sur les autres une force attractive (interactions) dont l'intensité décroit lorsque leur distance mutuelle augmente. Dans un gaz cette distance est relativement grande, les interactions sont donc faibles, de sorte que les particules sont libres de se déplacer dans tout le volume qui leur est offert, mais subissent de nombreuses collisions au cours desquelles leur énergie varie. Dans un liquide les distances mutuelles sont plus petites et les molécules sont moins libres : elles peuvent se déplacer dans tout le volume du liquide mais ne peuvent pas en sortir. Dans un solide chaque molécule est liée élastiquement à ses voisines et vibre autour d'une position moyenne fixe. Il en résulte que, dans tous les cas, la position et l'énergie de chaque particule sont aléatoires.

La somme des énergies de toutes les particules d'un système thermodynamique donné s'appelle l'énergie interne U du système. Lorsque le système est isolé, c'est-à-dire qu'il n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur, on dit que ce système se trouve dans l'ensemble microcanonique. Son état macroscopique est caractérisé par son volume V et son énergie interne U. Cependant les particules peuvent être disposées dans le volume d'un très grand nombre de façons différentes. De même l'énergie interne peut être répartie sur les particules d'un très grand nombre de façons différentes. Chaque façon de placer les molécules dans le volume et de leur distribuer l'énergie interne s'appelle une configuration microscopique de l'état macroscopique caractérisé par le volume V et l'énergie interne U. Le nombre de particules étant, dans un système macroscopique, immensément grand (de l'ordre de $10^{23}$) le nombre $\Omega (U,V)$ de ces configurations microscopiques est lui-même immensément grand. On définit alors l'entropie S (fonction de U et V) par :

${S=k_{B}\cdot \ln(\Omega )}$

où $k_{B}=1,381.10^{-23}{\rm {J.K^{-1}}}$ s'appelle la constante de Boltzmann.

Cette relation a été proposée par Ludwig Boltzmann vers les années 1870 alors que la notion d’états microscopiques était encore très spéculative, parce que les atomes et leurs propriétés quantiques étaient mal connus. Il a été en butte à la moquerie des scientifiques de son époque ce qui l'a vraisemblablement conduit au suicide. Aujourd'hui il est considéré comme le père fondateur de la thermodynamique statistique. Sur sa tombe à Vienne est gravée sa formule à l'origine du concept de l'entropie.

Un système évolue en permanence d'une configuration microscopique à une autre, jusqu'à ce qu'il atteigne l'équilibre. On admet alors le principe fondamental suivant :

Étant donné un système isolé en équilibre, il se trouve avec des probabilités égales dans chacun de ses micro-états accessibles.

Cet axiome est l'énoncé le plus profond du deuxième principe de la thermodynamique.

L'entropie jouit de la propriété d'additivité (on dit que c'est une grandeur extensive) : l'entropie d'un système à l'équilibre est égale à la somme des entropies de chacune de ses parties. Par exemple si l'on sépare le système en deux parties, d'entropies respectives $S_{1}$ et $S_{2}$ et ayant pour chacune des parties $\Omega _{1}$ et $\Omega _{2}$ configurations, l'entropie globale $S$ est égale à $S_{1}+S_{2}$. D'où :

$S=S_{1}+S_{2}=k_{B}\cdot \ln(\Omega _{1})+k_{B}\cdot \ln(\Omega _{2})=k_{B}\cdot \ln(\Omega _{1}\Omega _{2})=k_{B}\cdot \ln(\Omega )$

Il s'ensuit que le nombre de configurations du système est $\Omega =\Omega _{1}\Omega _{2}$.

Équilibre et maximum d'entropie

L'axiome précédent peut être formulé d'une autre manière :

Un système isolé atteint l'équilibre lorsque son entropie devient maximale.

Ces deux manières de formuler le principe fondamental de la physique statistique sont équivalentes. La notion d'équilibre est liée à celle de système soumis à des contraintes extérieures. La définition du système est très importante, et on considère ici, que le système se trouve dans l'ensemble microcanonique.

Démonstration

On peut montrer l'équivalence entre ces postulats à l'aide des multiplicateurs de Lagrange. Dans l'ensemble microcanonique, l'énergie est fixée à une valeur $E$, et on a donc :

$p_{i}=0\qquad E_{i}\not =0$

où $p_{i}$ est la distribution de probabilité d'obtenir un résultat $i$. On cherche alors à maximiser la valeur de l'entropie $S$ avec la contrainte de l'énergie $E_{i}=E$ fixé, et $\sum _{i}p_{i}~=1$.

On définit alors la fonctionnelle, dont on cherche le maximum :

$S_{M}\left(p_{i},\lambda \right)=S+\lambda \left[\sum _{i}p_{i}-1\right]$

Les conditions d'avoir un maximum s'expriment par :

1. ${\frac {\partial S_{M}}{\partial p_{i}}}=-k\ln p_{i}-k+\lambda =0$
2. ${\frac {\partial S_{M}}{\partial \lambda }}=\sum _{i}p_{i}-1=0$

De l'expression 1, on en déduit que la $p_{i}$ est une constante, et avec l'expression 2 (condition de normalisation), on obtient :

$p_{i}={\begin{cases}{\frac {1}{\Omega (E)}},&{\text{pour tout }}i{\text{ si }}E_{i}=E\\0,&{\text{sinon}}\end{cases}}$

On retrouve bien le premier axiome qui affirme que les probabilités associées à chaque micro-états sont équiprobables.

Exemples de compréhension

Entropie et désordre

Il est courant de dire que l'entropie est une mesure du désordre. En effet, considérons par exemple un jeu de 52 cartes et posons-les toutes du même côté (ordre parfait) ; cet état macroscopique ne peut être réalisé que d'une seule façon : $\Omega =1$. Retournons une carte, ce qui est le début du désordre ; mais il y a $\Omega =52$ façons de réaliser l'état macroscopique "une seule carte retournée". Le désordre est maximal quand 26 cartes sont d'un côté et 26 cartes de l'autre côté ; le nombre de configurations microscopiques de cet état de désordre maximal est alors $\Omega =4,96.10^{14}$ ! Dans cet exemple, le nombre de configurations microscopiques (donc l'entropie) est bien une mesure du désordre. Mais il faut être prudent dans l'utilisation de cette notion de désordre, qui est souvent subjective, et lui préférer le nombre $\Omega$ de configurations qui est objectif (c'est un nombre).

Équilibre et maximum d'entropie

Reprenons le jeu de 52 cartes et supposons qu'on les jette en l'air de telle sorte que chaque carte retombe d'un côté ou de l'autre avec la même probabilité. Si l'on recommence l'opération un grand nombre de fois, les valeurs numériques précédentes montrent que le désordre maximal apparaîtra beaucoup plus souvent que toute autre situation.

Considérons maintenant un gaz dans un récipient de volume V. Il comporte non pas 52 molécules mais de l'ordre de $10^{23}$. Parmi toutes les façons possibles de ranger ces molécules, il y en a un certain nombre qui laissent la moitié du volume vide (ce qui correspond à toutes les cartes du même côté) mais un nombre immensément plus grand pour lesquelles elles sont uniformément réparties dans tout le volume. Comme toutes ces configurations microscopiques sont équiprobables, la répartition uniforme est réalisée immensément plus souvent que toute autre situation, au point qu'elle apparaît macroscopiquement comme un équilibre stationnaire; et ceci simplement parce que le nombre de configurations microscopiques, et donc l'entropie, qui lui correspondent ont leur valeur maximale. L'équilibre d'un système thermodynamique se produit quand son entropie a la valeur maximale compatible avec les contraintes auxquelles il est soumis (ici la contrainte est le volume).

Évolution inéluctable vers le désordre

Considérons toujours le jeu de 52 cartes. On les ordonne en les rangeant par ordre décroissant de valeur, de l’as au 2 dans chaque couleur ; les couleurs étant rangées dans l’ordre suivant : trèfle, carreau, cœur et pique. Avec cette contrainte définissant l'ordre parfait, il n’existe qu’une seule configuration ordonnée : Ω(ordonnée) = 1. L’entropie définie selon Boltzmann serait alors égale à :

S = k ln Ω(ordonnée) = 0 (le système est parfaitement ordonné)

Combien y a-t-il d’arrangements possibles des cartes dans le jeu, c’est-à-dire de configurations ?

Ω = factorielle de 52 = 52 ! = 8.10⁶⁷

On constate alors que les configurations désordonnées sont extrêmement majoritaires par rapport à la configuration ordonnée.

Supposons maintenant que l’on fasse évoluer le système ordonné en battant le jeu toutes les secondes. Existe-t-il une chance de revenir à l’état initial ordonné ?

En supposant que toutes les configurations (il y en a 8.10⁶⁷), ont la même probabilité et que chaque configuration n'apparaisse qu'une seule fois (contrainte arbitraire pour évaluer le temps), pendant 1 seconde. Il faudrait battre le jeu pendant 8.10⁶⁷ s, soit 2,5.10⁵¹ milliards d’années pour décrire toutes ces configurations et ainsi revenir à l’état ordonné. Ce que l'on peut dire, c'est que si cette contrainte arbitraire n'est pas posée, le temps d'attente moyen avant le retour de la configuration initiale possède une valeur bien définie (une espérance) et que ce temps devrait être de l'ordre du nombre de configurations, multiplié par le temps entre deux tirages (cf Loi de Poisson). On peut donc conclure avec certitude, que la probabilité de revenir à l'état ordonné sera quasi nulle.

Réfléchissons maintenant sur une mole de gaz parfait dans les conditions normales de température et de pression. Le nombre de particules N_A = 6,022.10²³ est énorme. À l’inverse du jeu précédent où chaque carte est unique et est définie par un seul paramètre, chaque particule de gaz est définie par 3 paramètres de position spatiale et un paramètre d’énergie (agitation thermique). Le nombre de configurations ou complexions est faramineux. Néanmoins, grâce à la thermodynamique statistique, il a été possible de le calculer dans le cas d'un gaz parfait pris dans les conditions normales (volume molaire de 22,4 L) :

$\Omega =10^{5.10^{24}}$ configurations.

De plus, il faut remarquer qu’avec l’agitation thermique, le système est en perpétuel changement. Bien évidemment les configurations désordonnées sont les plus nombreuses.

Ce sont ces configurations désordonnées qui occupent la majorité du temps et définissent l’état d’équilibre du système à l’échelle macroscopique.

On pourrait faire la comparaison avec un tableau postimpressionniste de la période pointilliste (voir Georges Seurat, Paul Signac). Quand on s'approche du tableau, on devine tous les différents points de couleur mais quand on s'éloigne suffisamment on a une vision d'ensemble qui est largement influencée par les points de couleur les plus nombreux.

L’application de la formule de Boltzmann permet de ramener la valeur de l'entropie à notre échelle :

$S=k.\ln(\Omega )=k.\ln(10^{5.10^{24}})$

Constante de Boltzmann k = R/N_A = 1,381.10^-23 J.K^-1

S = 159 J.K^-1. C’est l’entropie d’une mole de gaz parfait dans les conditions normales.

À zéro kelvin, l’agitation thermique s’arrête, le gaz se trouve alors dans l'état fondamental de plus basse énergie. Deux cas sont possibles :

• Si l’état fondamental est non-dégénéré, il n’y a plus qu’une seule configuration et l’entropie est nulle S = 0.
• Si l’état fondamental est dégénéré, il existe en général un nombre fini d'états dégénérés. Si g est ce nombre, l'entropie prend sa valeur minimale pour S₀ = k ln g.

Énergie et entropie

Cet exemple est directement issu de la théorie cinétique des gaz développée par Ludwig Boltzmann. Simplement, au lieu d'associer une position et une vitesse à chaque particule, on associe une énergie.

Considérons un système de $N$ particules. On suppose que chaque particule $i$ possède une énergie $\epsilon ^{i}\geq 0$ multiple de $\delta$ et que les particules peuvent échanger deux à deux de l'énergie de façon conservative. Par exemple :

si la particule 1 d'énergie de $5\delta$ et la particule 2 d'énergie $103\delta$ échange $3\delta$ de 2 vers 1

alors après l'échange la particule 1 a une énergie de $8\delta$ et la particule 2 une énergie $100\delta$.

Les échanges étant conservatifs, l'énergie totale du système est donc constante,

$E=\sum _{i}\epsilon ^{i}=cst.$

L'état microscopique du système est constitué des quantités d'énergie de chaque particule. L'état macroscopique du système ne dépend que du nombre de particules dans chaque niveau d'énergie. En effet, au niveau macroscopique peu importe que ce soit la particule i qui ait un niveau d'énergie k et la particule j un niveau l, ou l'inverse, i au niveau l et j au niveau k. Soit $N_{k}$ le nombre de particules d'énergie $\epsilon _{k}=k\delta$. La multiplicité du système est définie par le nombre de permutations de particules entre les niveaux d'énergie préservant le nombre de particules dans chaque niveau

$\Omega ={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!N_{3}!...}}.$

L'entropie du système $S$ est définie comme proportionnelle au logarithme de la multiplicité $\Omega$. En utilisant la formule de Stirling d'approximation des factorielles pour les grands nombres

${\frac {S}{N}}\sim -k_{B}\sum _{k}{\frac {N_{k}}{N}}\ln {\frac {N_{k}}{N}}=-k_{B}\sum _{k}p_{k}\ln p_{k}$

où $p_{k}=N_{k}/N$ est la probabilité qu'une particule appartienne au niveau d'énergie $k$ et où $k_{B}$ est la constante de Boltzman.

La distribution de probabilités qui maximisent l'entropie suit une loi exponentielle, dite distribution de Boltzmann :

$P(\epsilon _{k})=c\exp {-\epsilon _{k}/k_{B}T},$

avec la température proportionnelle à l'énergie moyenne $T={\frac {E}{k_{B}N}}$ et $c$ une constante normalisatrice.

En partant d'une distribution quelconque d'énergie initiale, par exemple toutes les particules avec la même énergie $\epsilon ^{i}=1000\delta$, et en laissant évoluer le système tel qu'aléatoirement les particules échangent de l'énergie de façon conservative, la distribution des particules dans les niveaux d'énergie converge vers la loi exponentielle $P$ qui maximise l'entropie. Un système isolé qui suit la loi maximisant l'entropie est dit à l'équilibre.

Ces équations modélisent aussi bien la distribution d'énergie entre les molécules d'un gaz échangeant de l'énergie cinétique lors de chocs que la distribution de monnaie entre des agents échangeant de la monnaie contre des biens et des services dans un système économique (voir éconophysique) .

Remarque : L'expression de la multiplicité du système $\Omega$ ci-dessus accepte toutes les répartitions possibles des N particules dans les différents états d'énergie, donc ces différentes répartitions n'ont pas toutes la même énergie totale. Par ailleurs, la température est la dérivée partielle de l'entropie par rapport à l'énergie totale. Si l'énergie totale était constante, il faudrait une température infinie pour pouvoir faire varier l'entropie, et la maximisation de l'entropie aboutirait à autant de particules dans chacun des niveaux d'énergie (répartition uniforme). Autrement dit, la répartition de Boltzman ne maximise pas l'entropie à énergie totale constante. La répartition de Boltzman maximise l'entropie, sachant que l'entropie, l'énergie totale et la température varient conjointement selon la relation ${\frac {\partial E}{\partial S}}=T$, et sachant que par définition ${\frac {E}{N}}=\sum _{k}p_{k}\epsilon _{k}$.^{[réf. nécessaire]}

Remarques d’ordre général

• L'intuition commune comprend déjà difficilement le concept d'énergie, cette grandeur qui, pour un système isolé, a la propriété de se conserver indéfiniment.

Autrement surprenant est le concept d'entropie. Pour le même système isolé, l'entropie, dans le meilleur des cas, restera constante, mais en dehors de ce cas très théorique des transformations réversibles, elle ne fera que croître indéfiniment.

Une diminution d'entropie pour un système est néanmoins possible si l’augmentation de l’entropie du milieu extérieur fait plus que compenser la diminution d’entropie du système. Le bilan reste conforme à la deuxième loi de la thermodynamique : une augmentation globale de l'entropie assimilée à une création d'entropie.
Démontrons-le dans le cas d'un système composé d'un vase contenant de l'eau liquide que l'on place à l'air libre à −10 °C soit 263 K. L'eau gèle à 0 °C (273 K) à la pression atmosphérique, et tant qu'il y a coexistence de glace et d'eau liquide cette température de changement d'état reste constante et égale à 273 K. La chaleur de solidification de l'eau : L_(solid) est négative (c'est l'opposé de la chaleur de fusion qui est positive) ainsi que l'entropie de solidification ΔS_(syst) = L_(solid) / 273 < 0. En revanche, la chaleur est reçue par le milieu extérieur et change de signe (- L_(solid)) ; milieu extérieur dont la température n'est pas affectée par l'échange avec le système beaucoup plus petit (notion de source de chaleur). Elle reste constante et égale à 263 K. La variation d'entropie du milieu extérieur est alors égale à :

ΔS_(ext) = - L_(solid) / 263 > 0.

Calculons alors le bilan entropique :

ΔS_(syst) + ΔS_(ext) = ( L_(solid) / 273 ) + ( -L_(solid) / 263 ) = L_(solid) ( 1/273 - 1/263 ).

Comme L_(solid) < 0, il s'ensuit que le bilan est positif et l'entropie créée sera d'autant plus grande que l'écart des températures sera grand ainsi que l'irréversibilité qui va de pair. Si la température du milieu extérieur était très proche de 273 K à -ε près, on se rapprocherait d'une transformation réversible et le bilan entropique serait proche de zéro. En toute rigueur le changement de température entre le système et le milieu extérieur n'est pas brutal. Au voisinage de la paroi séparant le système du milieu extérieur la température varie de façon continue entre 273 K et 263 K. On dit qu'il y a un gradient de température ; phénomène intimement associé à la notion d'irréversibilité.

• L'expression « degré de désordre du système » introduite par Boltzmann peut se révéler ambiguë. En effet on peut aussi définir l'entropie comme une mesure de l'homogénéité du système considéré. L'entropie d'un système thermique est maximale quand la température est identique en tout point. De même, si on verse un liquide colorant dans un verre d'eau, l'entropie du système coloré sera maximale quand, suite au mélange, la couleur du contenu sera devenue uniforme. L'entropie d'un tableau parfaitement lisse et blanc est maximale et ne contient aucune information visible. Si on y ajoute un point coloré, l'entropie diminue, et une information a été ajoutée. Ceci illustre pourquoi, à la naissance de la théorie de l'information, la quantité d'information contenue dans un système était appelée « néguentropie ». Tout système isolé, siège d'une agitation aléatoire, tend spontanément à s'homogénéiser de manière irréversible. C'est pourquoi la notion d'entropie, telle qu’elle est définie par la physique statistique, a été utilisée en théorie de l'information par Claude Shannon au début des années 1950 pour mesurer la perte d'information. voir aussi l'article détaillé : Entropie de Shannon.

• Dans le cadre de sa théorie sur "l'évaporation" des trous noirs, le physicien Stephen Hawking a proposé d'associer une entropie aux trous noirs. En effet, la création et l'annihilation de particules virtuelles à proximité de l'horizon d'un trou noir provoquerait un rayonnement électromagnétique et une perte de masse du trou noir, d'où le terme "évaporation". À ce rayonnement, on associe une température et une entropie. L'évaporation des trous noirs reste à être vérifiée expérimentalement.

Étymologie

Le mot entropie a été inventé par Clausius qui justifie son choix dans Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur (1865) :

Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile. (cité dans Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences de Dominique Lecourt, chez PUF, 1999).

Pour en savoir plus

Approche thermodynamique de Carathéodory (1908)

Dès la fin du XIX^e siècle, la thermodynamique développée initialement pour les machines thermiques fut appliquée avec succès aux phénomènes électriques et magnétiques, aux changements d'états, et aux réactions chimiques. C'est pourquoi l'introduction traditionnelle de l'entropie fondée sur l'étude des machines thermiques cycliques fut critiquée au début du XX^e siècle pour son manque de généralité, notamment par Born. Stimulé par cette critique, Carathéodory a remplacé en 1908 cette approche par un traitement purement axiomatique fondé sur les propriétés d'intégrabilité des formes différentielles de Pfaff.

En prenant comme postulat de sa thermodynamique d'équilibre qu'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique dans le voisinage de tout état d'équilibre donné, Carathéodory démontre l'existence (locale) d'une fonction entropie. En termes techniques, Carathéodory démontre que la forme différentielle « transfert thermique élémentaire » $\delta Q$ admet un facteur intégrant 1/T, i.e. que  :

${\frac {\delta Q}{T}}=\mathrm {d} S$

est une différentielle exacte, propriété des fonctions d'état.

Pour voir le lien avec le postulat initial, on remarque que tous les états accessibles par voie adiabatique $(\delta Q=0)$ à partir d'un état initial E_i sont alors nécessairement situés sur la surface isentropique S=S(E_i) =cte. Il existe donc des états inaccessibles par voie adiabatique, à savoir tous ceux qui ne sont pas situés sur cette surface. Le théorème de Carathéodory établit la réciproque non-triviale : s' il existe des états inaccessibles par voie adiabatique, alors il existe un facteur intégrant, et donc une fonction d'état entropie (Cf. livre de Rocard).

Cette présentation axiomatique reçut à l'époque un accueil enthousiaste de Born, Landé, Chandrasekhar, et Buchdahl, mais son orientation mathématique a rebuté nombre de physiciens, et elle est restée relativement confidentielle jusqu'à ce qu'elle soit simplifiée à la fin des années 1950 par L. A. Turner, F. W. Sears, et Peter T. Landsberg.

Approche thermodynamique de Lieb-Yngvason (1997)

En 1997, Lieb et YngvasonJakob Yngvason ont proposé une nouvelle démonstration de l'existence de l'entropie en thermodynamique d'équilibre qui ne fait appel ni aux machines thermiques, ni à la température, ni aux concepts plus quotidiens de « chaud » et de « froid » (et encore moins à la physique statistique). Leur approche est fondée sur la notion d'états d'équilibres « accessibles par voie adiabatique  » (i.e. dans l'esprit de Carathéodory), mais où leur notion d'accessibilité adiabatique est définie - dans l'esprit de Planck (1926) - de façon purement mécanique à travers le déplacement d'un poids, sans référence au concept de transfert thermique. Dans cette approche, la température apparait à la fin comme une dérivée partielle de l'entropie, une fois que la différentiabilité de cette fonction a été démontrée.

Notes, références et bibliographie

Bibliographie

Vulgarisation

• Bernard Brunhes, La dégradation de l'énergie, éd. Flammarion, 1909 ; rééd. éd. Flammarion, coll. Champs n^o 251, 1991.
• W. Atkins ; Chaleur & Désordre - Le Second Principe de la thermodynamique, Collection "L'univers des sciences", Belin/Pour La Science (1987) 216 pp. Par le célèbre professeur de chimie-physique de l'Université d'Oxford, un remarquable ouvrage de vulgarisation de la thermodynamique des points de vue macroscopique et microscopique. Niveau premier cycle universitaire.
• Bernard Diu, Les atomes existent-ils vraiment ?, Odile Jacob (1997), ISBN 2-7381-0421-5.* Peter

Initiation (premier cycle universitaire)

• Paul Arnaud ; Cours de chimie physique, Dunod (1990) (chapitres 33 à 36).
• Bernard Jancovici ; Thermodynamique & Physique Statistique, Ediscience (1969), 186 pp. Réédité (sans les exercices) par Nathan Université dans sa collection "128 sciences" (1996), 128 pp. L'auteur, professeur de physique théorique de l'Université de Paris Sud-Orsay, a longtemps enseigné la physique statistique à l'ENS Ulm (MIP & DEA de physique théorique). Ce petit ouvrage est un cours d'introduction à la thermodynamique via la physique statistique élémentaire. Niveau premier cycle universitaire.
• Frederic Reif ; Physique Statistique, Cours de Physique de Berkeley (vol. 5), Armand Colin (1972), 398 pp. réédité par Dunod. Ce volume 5 du célèbre "Cours de Physique de Berkeley" des années 1960 est un "must" absolu.
• Michel Bertin, Jean-Pierre Faroux & Jacques Renault ; Thermodynamique, Dunod (1976), ISBN 2-04-001703-8.
• Jean-Pierre Faroux & Jacques Renault ; Thermodynamique, Dunod (1997), ISBN 2-10-003099-X.
• Stéphane Olivier & Hubert Gié ; Thermodynamique, Tech & Docs Lavoisier (1996).
• Georges Gonczi ; Comprendre la Thermodynamique, Ellipses (2005). Cours au niveau bac+1 ou bac +2 avec exercices résolus et commentés.

Ouvrages de référence

• Georges Bruhat, Cours de Physique Générale, Thermodynamique, Masson (réimpr. 1968, 6e édition), 912 p.
  Ce cours de référence, devenu un « classique », est accessible à partir du premier cycle universitaire. Cette 6^e édition a été revue et augmentée par Alfred Kastler, prix Nobel de physique 1966 pour ses travaux en physique atomique, notamment sur le pompage optique, utile au développement des laser.
• Yves Rocard, Thermodynamique, Masson (réimpr. 1967 (2e édition)), 540 p.
  Père de l'ancien premier ministre Michel Rocard, l'auteur prit, après la Seconde Guerre mondiale, la suite de Georges Bruhat comme directeur du laboratoire de physique de l'École normale supérieure de la rue d'Ulm. Cet autre cours de référence, devenu également un "classique", est accessible à partir du premier cycle universitaire.
• Percy W. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Harvard University Press, 1941, 230 p.
  Réflexions sur le sens des 2 principes de la thermodynamique. L'auteur, Brigman, a reçu le prix Nobel de physique 1946 pour ses travaux sur les fortes pressions. Ce livre contient quelques équations, accessible au niveau du premier cycle universitaire.
• (en) Mark W. Zemansky & Richard H. Dittman, Heat & Thermodynamics, Auckland, McGraw-Hill, 1981 (réimpr. 1981, 6e édition), 6^e éd., 544 p. (ISBN 978-0-07-066647-4 et 0-07-066647-4)
  La première moitié de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche expérimentale : le point de départ est le concept de température usuelle. Ce livre constitue une mine d'applications. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire. (La seconde moitié du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.
• (en) Herbert G. Callen (2^e édition-1985) 494 pp., Thermodynamics & an introduction to Thermostatistics, New York, John Wiley & Sons, 1985, 2^e éd. (ISBN 978-0-471-86256-7 et 0-471-86256-8)
  Ce livre est le compagnon idéal de l'ouvrage précédent. En effet, la première partie (2/3) de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche axiomatique : les postulats sont énoncés dès le premier chapitre, le concept de température en est déduit au chapitre suivant. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire, quoique certains développements formels soient d'un niveau plus élevé. (La seconde partie (1/3) du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.
• (en) A.B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics - For Advanced Students of Physics, Cambridge, Cambridge University Press, 1957) 173 pp. (réimpr. avril 2004), poche (ISBN 978-0-521-09101-5 et 0521091012)
  Niveau second cycle universitaire.
• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique statistique, Hermann, 1988).
• Roger Balian, Du Microscopique au Macroscopique - Cours de Physique Statistique de l'École Polytechnique, Ellipses, 1982, 640 p., 2 tomes (ISBN 978-2-7298-9001-8 et 2-7298-9000-9)
  Un beau cours de physique statistique, qui s'appuie sur la connaissance préalable de la Mécanique Quantique. Niveau second cycle universitaire.
• (en) Frederic Reif, Fundamentals of Statistical & Thermal Physics, Boston, McGraw-Hill, 1965, 651 p. (ISBN 978-0-07-051800-1 et 0-07-051800-9)
  Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
• Linda E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, New York, John Wiley & Sons, 1998 (réimpr. 1998, 2e édition), 2^e éd., 848 p. (ISBN 978-0-471-59520-5 et 0-471-59520-9)
  Un ouvrage moderne déjà classique. Linda Reichl est professeur de physique statistique à l'Université d'Austin, Texas (USA). Niveau second cycle universitaire.
• (en) Kerson Huang (2^e édition-1987) 512 pp., Statistical Mechanics, New York, John Wiley & Sons, 1987, 2^e éd. (ISBN 978-0-471-81518-1 et 0-471-81518-7)
  Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
• Ryogo Kubo, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960
  Ouvrage classique de thermodynamique. Niveau second cycle universitaire
• (en) Ryogo Kubo, Statistical Mechanics, Amsterdam, John Wiley & Sons, 1965 (réimpr. par North-Holland), 2^e éd., 426 p., poche (ISBN 978-0-444-87103-9 et 0-444-87103-9)
  Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
• (en) Andreas Greven, Gerhard Keller, & Gerald Warnecke (éditeurs), Entropy, Princeton, Princeton University Press, 2003 (ISBN 978-0-691-11338-8)

Aspects historiques

• Jean-Pierre Maury ; Carnot & la machine à vapeur, Collection Philosophies, Presses Universitaires de France (1986) 128 pp. ISBN 2-13-039880-4. Histoire du développement des machines à vapeur depuis leur naissance au XVII^e siècle jusqu'aux travaux théoriques de Carnot (Réflexions sur la puissance motrice du feu - 1824) qui posent les fondements de la thermodynamique. Niveau premier cycle universitaire.
• Anouk Barberousse ; La Mécanique statistique - De Clausius à Gibbs, Collection Histoire des Sciences, Belin (2002) 240 pp. ISBN 2-7011-3073-5.Cette collection originale propose une histoire du développement de la théorie cinétique des gaz basée sur des extraits des grands textes fondateurs (traduits en français) mis en perspective contemporaine par une historienne des sciences (CNRS). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• Stephen G. Brush ; The Kind of Motion we call Heat - A History of the Kinetic Theories of Gases in the 19th Century (2 vols.), North-Holland (1976). Tome 1 : Physics and the Atomists, ISBN 0-444-87008-3, 300 pages. Tome 2 : Statistical Physics and Irreversible Processes, ISBN 0-444-87009-1, 470 pages. Histoire érudite du développement de la théorie cinétique des gaz, par un professeur de Mécanique des Fluides de l'Université du Maryland (USA). Après une courte introduction générale (partie A), le premier volume adopte ensuite une approche classée par auteur (partie B). Le second volume (partie C) discute plus spécifiquement certains problèmes, et se termine par une bibliographie (partie D) qui renvoie à la littérature originale. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• Peter M. Harman ; Energy, Force & Matter - The Conceptual Developpments of 19th Century Physics, Cambridge University Press (1982) pp. ISBN. Histoire du développement de la physique au XIX^e siècle par un professeur d'Histoire des Sciences de l'Université de Lancaster (UK). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• Peter M. Harman ; The Natural Philosophy of James-Clerk Maxwell, Cambridge University Press (1998) 232 pp. ISBN 0-521-00585-X. La philosophie naturelle du génial professeur Maxwell, fondateur de la théorie de l'électrodynamique et auteur d'importantes contributions en théorie cinétique des gaz, par un professeur d'Histoire des Sciences de l'Université de Lancaster (UK) responsable de l'édition des œuvres scientifiques du Maître. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• Carlo Cercignani ; Ludwig Boltzmann - The man who Trusted Atoms, Oxford University Press (1998) 330 pp. ISBN 0-19-850154-4. Biographie scientifique du grand professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmé. Par un professeur de physique mathématique de l'Université de Milan (Italie), spécialiste de l'"équation de Boltzmann". Niveau plutôt second cycle universitaire.
• Paul & Tatiana Ehrenfest ; The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics, Dover, Inc. (1990) 114 pp. ISBN 0-486-66250-0. Réédition d'un article classique paru initialement en 1912 (en allemand). Niveau second cycle universitaire.

Voir aussi

Articles connexes

• Affinité chimique
• Énergie interne
• Énergie libre
• Entropie métrique
• Entropie de Shannon
• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Exergie
• Formule de Boltzmann
• Ilya Prigogine
• Stephen Hawking
• Temps
• Théorème de Gibbs
• Théorème H
• Néguentropie
• Principe d'entropie maximale
• Entropie d'un corps pur

Liens externes

• Roger Balian ; Entropie, information : un concept protéiforme : texte d'une conférence donnée à l'Université de tous les savoirs (239^e conférence : Les États de la matière, 26 août 2000, Conservatoire national des Arts et Métiers, Paris). Publiée par Yves Michaud (éditeur) ; Université de tous les savoirs (Vol. 4), Odile Jacob (2001) p. 947-959 / Repris en édition de poche : Université de tous les savoirs (Vol. 17), Poches Odile Jacob (2002) p. 205-220
• Roger Balian ; Le temps macroscopique : texte d'une remarquable conférence sur l'irréversibilité et l'entropie donnée lors du premier colloques "Physique & Interrogations Fondamentales" : Le Temps et sa Flèche organisé par la Société Française de Physique le 8 décembre 1993 à Paris. Publié par : Étienne Klein & Michel Spiro (éditeurs) ; Le Temps et sa Flèche, Les Éditions Frontières (1994) p. 155-211. Repris en poche par Flammarion, Collection Champs (1995).
• Olivier Darrigol ; The origins of the entropy concept : texte (en anglais) d'une conférence introductive donnée par l'auteur (REHSEIS-CNRS) au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy, Progress in Mathematical Physics 38, Birkhäuser (2004), ISBN 3-7643-7106-4.
• Roger Balian ; Entropy, a Protean Concept : texte (en anglais) d'une conférence donnée au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy, Progress in Mathematical Physics 38, Birkhäuser (2004), ISBN 3-7643-7106-4.

Indice d'entropie (sciences sociales) : Apparicio & al ; [1]