Entropie d'un corps pur

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Cet article s'attache en particulier au calcul de l'entropie d'un corps pur. Il couvre le calcul de l'entropie d'un corps pur dans ses différents états (solide, liquide, gaz), et l'évolution de l'entropie lors d'un changement d'état.

Introduction[modifier | modifier le code]

En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865[1] par Rudolf Clausius dans le cadre du deuxième principe de la thermodynamique, d'après les travaux de Sadi Carnot. Clausius a montré que le rapport (où est la quantité de chaleur échangée par un système à la température ) correspond, en thermodynamique classique, à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, notée et dont l'unité est le joule par kelvin (J/K).

Rappels de thermodynamique[modifier | modifier le code]

Changements d'état[modifier | modifier le code]

Entropie de changement d'état[modifier | modifier le code]

Les changements d'état des corps purs sont des transformations à pression et température constantes. Ceci implique que la variation d'enthalpie libre lors de ce type de transformation est nulle :

La définition de l'enthalpie libre :

permet également, à et constantes, d'écrire :

soit :

et en intégrant à et constantes :

La chaleur latente, notée , est l'énergie à apporter à une mole de corps pur dans un état 1 à et pour la faire passer entièrement à un autre état 2 dans les mêmes conditions de pression et température. La chaleur latente dépend de la température. Le changement d'état étant effectué à pression constante, suivant le premier principe de la thermodynamique la variation d'enthalpie d'un système contenant moles lors d'un changement d'état est égale à la quantité de chaleur reçue par le système, soit :

avec :

  • l'enthalpie de changement d'état, exprimée en J/mol,
  • et les enthalpies des moles de corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux mêmes pression et température,
  • et les enthalpies molaires du corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux mêmes pression et température.

On note de même pour l'entropie :

avec :

  • l'entropie de changement d'état, exprimée en J/(K.mol),
  • et les entropies des moles de corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux mêmes pression et température,
  • et les entropies molaires du corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux mêmes pression et température.

En conséquence, d'après la relation vue plus haut, l'entropie de changement de l'état 1 à l'état 2 vaut :

Entropie de changement d'état :

avec la température de changement d'état.

Par exemple pour la fusion (passage du solide au liquide) :

ou la vaporisation (passage du liquide au gaz) :

Entropie d'un corps pur en cours de changement d'état[modifier | modifier le code]

En cours de changement d'état, les moles de corps pur se répartissent en moles dans l'état 1 et moles dans l'état 2, avec . En définissant la fraction de corps pur dans l'état 2 on a :

L'entropie globale du corps pur biphasique s'écrit en fonction des entropies molaires des deux phases :

Entropie du corps pur biphasique :

On notera que les entropies molaires des deux phases pour un corps pur ne dépendent que de la pression et de la température. La pression et la température étant constantes lors du changement d'état, les entropies molaires des deux phases sont donc constantes au cours de la transformation. L'entropie du corps pur passe ainsi de lorsque le corps est entièrement dans l'état 1 () à lorsque le corps est entièrement dans l'état 2 ().

Les entropies molaires étant liées par la relation :

on peut également écrire :

Entropie du corps pur biphasique :

On pourra écrire des relations similaires à l'aide du ratio .

Troisième principe de la thermodynamique[modifier | modifier le code]

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1906), stipule que :

« L'entropie d'un cristal parfait à 0 kelvin est nulle. »

L'entropie est ainsi la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue. Toutes les autres fonctions d'état ne sont définies que par leurs variations.

Nous utiliserons plus bas la grandeur capacité calorifique. Pour des valeurs proches du zéro absolu (jusqu'à quelques dizaines de kelvin), la capacité calorifique suit le modèle de Debye :

Proche de 0 K : .

Cette dernière expression est compatible avec le fait que l'entropie est nulle à 0 K et permet d'éviter une division par zéro dans le calcul de l'entropie.

Variation de l'entropie[modifier | modifier le code]

En fonction de T à P constante[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur.

Pour une transformation à pression constante de ce système, la fonction d'état dont la variation est égale à la chaleur mise en jeu est l'enthalpie . En effet sa différentielle s'exprime selon :

et donc à pression constante, en supposant la transformation réversible :

Les grandeurs thermodynamiques du système défini plus haut ne dépendent que de deux variables indépendantes. Si la pression et l'entropie sont les variables naturelles de l'enthalpie, celle-ci peut tout aussi bien s'exprimer en fonction de la pression et de la température selon :

Si est constante, les deux expressions de la différentielle de H fournissent la relation :

En introduisant la capacité calorifique molaire à pression constante, notée et exprimée en J/(K.mol) :

En conséquence, pour une transformation isobare, sans changement d'état, mettant en jeu moles d'un corps pur, un changement de température de à induit une variation d'entropie égale à :

Cette relation est valable pour les trois états de la matière. est la capacité calorifique molaire à pression constante du corps pur qui peut être solide avec , liquide avec ou gazeux avec . À pression donnée, la capacité calorifique molaire est fonction de , elle peut cependant être considérée comme constante sur de courtes plages de température.

En fonction de P à T constante[modifier | modifier le code]

L'une des relations de Maxwell donne :

À température constante, une variation élémentaire d'entropie s'écrit donc :

En conséquence, pour une transformation isotherme, sans changement d'état, mettant en jeu moles d'un corps pur, un changement de pression de à induit une variation d'entropie égale à :

En fonction de T à V constant[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur.

Pour une transformation à volume constant de ce système, la fonction d'état dont la variation est égale à la chaleur mise en jeu est l'énergie interne . En effet sa différentielle s'exprime selon :

et donc à volume constant, en supposant la transformation réversible :

Les grandeurs thermodynamiques du système défini plus haut ne dépendent que de deux variables indépendantes. Si le volume et l'entropie sont les variables naturelles de l'énergie interne, celle-ci peut tout aussi bien s'exprimer en fonction du volume et de la température selon :

Si est constant, les deux expressions de la différentielle de U fournissent la relation :

En introduisant la capacité calorifique molaire à volume constant, notée et exprimée en J/(K.mol) :

En conséquence, pour une transformation isochore, sans changement d'état, mettant en jeu moles, un changement de température de à induit une variation d'entropie égale à :

Cette relation est valable pour les trois états de la matière. est la capacité calorifique molaire à volume constant du corps pur qui peut être solide avec , liquide avec ou gazeux avec . À volume donné, la capacité calorifique molaire est fonction de , elle peut cependant être considérée comme constante sur de courtes plages de température.

En fonction de V à T constante[modifier | modifier le code]

L'une des relations de Maxwell donne :

À température constante, une variation élémentaire d'entropie s'écrit donc :

En conséquence, pour une transformation isotherme, sans changement d'état, mettant en jeu moles d'un corps pur, un changement de volume de à induit une variation d'entropie égale à :

Applications[modifier | modifier le code]

Diagramme de l'entropie fonction de la température[modifier | modifier le code]

Rappelons que la capacité calorifique à pression constante est une fonction de la pression et de la température pour les corps réels. Toutefois, pour les solides et les liquides la dépendance à la pression est faible, voire négligeable. Pour les gaz, seuls les gaz parfaits ont une capacité calorifique isobare indépendante de la pression, selon la loi de Joule-Thomson. En conséquence, pour tracer le diagramme qui suit, représentant l'entropie en fonction de la température à pression constante, il est nécessaire de choisir , et à la pression à laquelle le diagramme sera tracé.

Pour un corps pur passant successivement par les trois états solide → liquide → gaz lorsque la température augmente, à pression constante, on pourra donc écrire successivement :

  • pour le solide avec  :
  • pour le liquide avec  :
  • pour le gaz avec  :

Lors d'un changement d'état, lorsque deux phases sont simultanément présentes, il est nécessaire d'introduire une variable représentant la répartition des phases :

  • lors de la fusion à , soient :
    • la fraction de liquide, en mol/mol : , la fraction de solide étant égale à
    • l'entropie molaire du solide :
    • l'entropie molaire du liquide :
    • l'entropie du mélange solide-liquide :
  • lors de la vaporisation à , soient :
    • la fraction de gaz, en mol/mol : , la fraction de liquide étant égale à
    • l'entropie molaire du liquide :
    • l'entropie molaire de la vapeur :
    • l'entropie du mélange liquide-vapeur :

Il est donc possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un corps pur en fonction de à constante. Comme son entropie est nulle à zéro kelvin, on peut ainsi calculer sa valeur absolue. L'entropie est la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue.

Diag entropie.svg

Le diagramme proposé ci-dessus correspond au cas de figure où l'on observe la succession des phases solide → liquide → gaz au cours du chauffage d'un corps pur, effectué à pression constante. Cela signifie que la pression choisie est supérieure à celle du point triple figurant dans le diagramme de phase du corps pur. Dans le cas contraire, le gaz est formé directement à partir du solide par sublimation (c'est le cas par exemple de la neige carbonique à la pression atmosphérique).

Cas des gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Variation en fonction de P et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, ), à l'état 2 (, ). L'entropie étant une fonction d'état, sa variation dans cette transformation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer, aussi peut-on la décomposer selon :

Le premier terme entre crochets est une variation d'entropie isobare en fonction de la température, elle se calcule donc avec la capacité calorifique isobare :

Le deuxième terme entre crochets est une variation d'entropie isotherme en fonction de la pression, elle se calcule donc selon :

Pour un gaz parfait :

d'où la variation d'entropie à constante :

La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[2] :

si l'on suppose constante :

Variation en fonction de V et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, ), à l'état 2 (, ). L'entropie étant une fonction d'état, sa variation dans cette transformation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer, aussi peut-on la décomposer selon :

Le premier terme entre crochets est une variation d'entropie isochore en fonction de la température, elle se calcule donc avec la capacité calorifique isochore :

Le deuxième terme entre crochets est une variation d'entropie isotherme en fonction du volume, elle se calcule donc selon :

Pour un gaz parfait :

d'où la variation d'entropie à constante :

La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[3] :

si l'on suppose constante :

Pour une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, , ), à l'état 2 (, , ), les deux formules sont bien entendu équivalentes :

Cas des liquides et des solides incompressibles[modifier | modifier le code]

Les solides et les liquides sont des phases condensées peu compressibles, c’est-à-dire dont le volume est peu sensible à la pression et à la température. Il est donc possible de considérer que le volume est quasiment constant lors de variations sur de courtes plages de ou .

Pour une transformation dans laquelle on suit la température et la pression, la différentielle :

en considérant :

se réduit à :

De même pour une transformation dans laquelle on suit la température et le volume, la différentielle :

en considérant :

se réduit à :

En conséquence, pour un liquide ou un solide idéalement incompressible[4],[5], le volume ne variant pas lors des transformations dans lesquelles la pression ou la température varie :

En notant la capacité calorifique molaire d'un liquide ou d'un solide incompressible :

Notes et références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984
  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985
  • Jean Vidal, « Thermodynamique - Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1997 (ISBN 978-2-7108-0715-5)