Entropie d'un corps pur

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Cet article s'attache en particulier au calcul de l'entropie d'un corps pur dans ses différents états (solide, liquide, gaz) et à son évolution lors d'un changement d'état.

Troisième principe de la thermodynamique[modifier | modifier le code]

En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865[1] par Rudolf Clausius dans le cadre du deuxième principe de la thermodynamique, d'après les travaux de Sadi Carnot. Clausius a montré que le rapport (où est la chaleur échangée par un système à la température ) correspond à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, notée , et dont l'unité est le joule par kelvin (J/K).

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1906), stipule que :

« L'entropie d'un cristal parfait à 0 kelvin est nulle. »

L'entropie est ainsi la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue. Toutes les autres fonctions d'état (énergie interne, enthalpie, énergie libre, enthalpie libre, etc.) ne sont définies que par leurs variations.

Nous utiliserons plus bas la grandeur capacité thermique isobare . Pour des températures proches du zéro absolu (jusqu'à quelques dizaines de kelvins), la capacité thermique des solides suit le modèle de Debye :

proche de 0 K.

Cette dernière expression est compatible avec le fait que l'entropie est nulle à 0 K et permet d'éviter une division par zéro dans le calcul de l'entropie.

Variations de l'entropie[modifier | modifier le code]

Les expressions suivantes sont valables pour des transformations impliquant moles d'un corps pur en l'absence de tout échange de matière avec l'extérieur (système fermé) et de toute réaction chimique, la quantité de matière et la composition chimique étant donc constantes au cours de ces transformations. Le système peut en revanche échanger du travail et de la chaleur avec l'extérieur.

Variation sans changement d'état[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur. On considère également que ce système n'est le siège d'aucune réaction chimique. Dans une transformation réversible, la chaleur absorbée par le système peut être exprimée à l'aide de six coefficients calorimétriques selon les variables suivies lors de la transformation :

Coefficients calorimétriques



avec :

  • la capacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :
d'où la relation :
Capacité thermique isochore :
  • le coefficient de dilatation isotherme (anciennement chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascals, Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :
d'où la relation :
Coefficient de dilatation isotherme :
La première relation de Clapeyron donne :
Première relation de Clapeyron :
  • la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :
d'où la relation :
Capacité thermique isobare :
  • le coefficient de compression isotherme (anciennement chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :
d'où la relation :
Coefficient de compression isotherme :
La deuxième relation de Clapeyron donne :
Deuxième relation de Clapeyron :
  • un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :
d'où la relation :
  • un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3. Il représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :
d'où la relation :

Variation lors d'un changement d'état[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Enthalpie de changement d'état.

Entropie de changement d'état[modifier | modifier le code]

L'entropie de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 est la variation d'entropie d'une mole de corps pur lors d'un changement d'état intégral d'un état 1 à un état 2 aux mêmes pression et température ; elle vaut :

Entropie de changement d'état :

avec :

  • la température de changement d'état,
  • l'enthalpie de changement d'état à , exprimée en J/mol,
  • l'entropie de changement d'état à , exprimée en J/(K·mol),
  • et les entropies molaires du corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux pression et température du changement d'état.

Par exemple l'entropie de fusion (passage du solide au liquide) vaut :

ou l'entropie de vaporisation (passage du liquide au gaz) vaut :

L'entropie de changement d'état de l'état 2 à l'état 1 est l'opposé de l'entropie de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 :

Par exemple l'enthalpie de liquéfaction (passage du gaz au liquide) est l'opposé de l'enthalpie de vaporisation : .

Entropie d'un corps pur en cours de changement d'état[modifier | modifier le code]

En cours de changement d'état, les moles de corps pur se répartissent en moles dans l'état 1 et moles dans l'état 2, avec . En définissant la fraction de corps pur dans l'état 2, l'entropie globale du corps pur biphasique s'écrit :

Entropie du corps pur biphasique :

On pourra également écrire à l'aide du ratio  :

Par exemple lors de la fusion d'un corps pur, l'entropie du mélange biphasique solide-liquide vaut :

ou lors de la vaporisation d'un corps pur, l'entropie du mélange biphasique liquide-vapeur vaut :

Applications[modifier | modifier le code]

Évolution de l'entropie en fonction de la température à pression constante[modifier | modifier le code]

Puisque la transformation est étudiée à pression constante :

Rappelons que la capacité thermique à pression constante est une fonction de la pression et de la température pour les corps réels. Toutefois, pour les solides et les liquides la dépendance à la pression est faible, voire négligeable. Pour les gaz, seuls les gaz parfaits ont une capacité thermique isobare indépendante de la pression, selon la loi de Joule-Thomson. En conséquence, pour tracer le diagramme qui suit, représentant l'entropie en fonction de la température à pression constante, il est nécessaire de choisir , et (respectivement capacité thermique molaire du solide, du liquide et du gaz) à la pression à laquelle le diagramme sera tracé.

Pour un corps pur passant successivement par les trois états solide → liquide → gaz lorsque la température augmente, à pression constante, on pourra donc écrire successivement :

  • pour le solide avec  :
  • lors de la fusion à , avec la fraction de liquide :
  • pour le liquide avec  :
  • lors de la vaporisation à , avec la fraction de gaz :
  • pour le gaz avec  :

Les températures de fusion et de vaporisation dépendent de la pression à laquelle l'étude est effectuée.

Il est finalement possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un corps pur en fonction de à constante.

Évolution à pression constante de l'entropie d'un corps pur en fonction de la température. Ici les enthalpies de changement d'état sont notées L et les capacités thermiques sont considérées comme constantes.

Le diagramme proposé ci-dessus correspond au cas de figure où l'on observe la succession des phases solide → liquide → gaz au cours du chauffage d'un corps pur, effectué à pression constante. Cela signifie que la pression choisie est supérieure à celle du point triple et inférieure à celle du point critique figurant tous deux dans le diagramme de phase du corps pur. Dans le cas contraire, le gaz est formé directement à partir du solide par sublimation (c'est le cas par exemple de la neige carbonique à la pression atmosphérique).

Cas des gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Variation en fonction de V et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, ), à l'état 2 (, ). La variation élémentaire d'entropie en fonction de la température et du volume vaut :

Dans le cas d'un gaz parfait, en vertu de la première loi de Joule, la capacité thermique isochore ne dépend que de la température, pas du volume. D'autre part, en ce qui concerne le coefficient de dilatation isotherme :

Cette expression ne dépend pas de la température. La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[2] :

d'où :

Si l'on suppose constante :

Variation en fonction de P et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, ), à l'état 2 (, ). La variation élémentaire d'entropie en fonction de la température et de la pression vaut :

Dans le cas d'un gaz parfait, en vertu de la deuxième loi de Joule, la capacité thermique isobare ne dépend que de la température, pas de la pression. D'autre part, en ce qui concerne le coefficient de compression isotherme :

Cette expression ne dépend pas de la température. La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[3] :

d'où :

Si l'on suppose constante :

Pour une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, , ), à l'état 2 (, , ), les deux formules sont bien entendu équivalentes :

Cas des liquides et des solides[modifier | modifier le code]

Les solides et les liquides sont des phases condensées peu compressibles et peu dilatables, c’est-à-dire dont le volume est peu sensible respectivement à la pression et à la température. Il est donc possible de considérer que le volume est quasiment constant lors de variations sur de courtes plages de ou  :

Pour une transformation dans laquelle on suit la température et la pression, la différentielle :

en considérant :

se réduit à :

De même pour une transformation dans laquelle on suit la température et le volume, la différentielle :

en considérant :

se réduit à :

D'autre part, la relation de Mayer lie les capacités thermiques isobare et isochore selon :

ou encore selon :

On a donc pour une phase condensée idéalement incompressible ou indilatable :

En conséquence, pour une phase condensée idéalement incompressible ou indilatable[4],[5],[6], le volume ne variant pas lors des transformations dans lesquelles la pression ou la température varie, en notant la capacité thermique molaire :

la variation d'entropie vaut :

Pour une phase condensée idéalement incompressible ou indilatable :

La variation d'entropie d'un corps idéalement incompressible ou indilatable ne dépend donc que de la température.

Notes et références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]