Ensemble T-p

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En physique statistique, l'ensemble « T-p » est un ensemble statistique parfois considéré dans certains cas[1], bien qu'il soit moins connu que les trois ensembles couramment considérés (microcanonique, canonique et grand-canonique). Il s'agit de l'ensemble associé à un système en contact avec un réservoir supposé infini d'énergie (ou thermostat) mais également de volume, le nombre de particules N restant fixé. Le système se voit alors imposer sa température T et sa pression p par le réservoir et les grandeurs d'état du système sont alors T, p et N, plutôt que T, V et N dans le cas canonique.

Comme le volume V varie de façon continue, il faut considérer la densité de probabilité w_\ell^{T-p}(V) telle que w_\ell^{T-p}(V)dV corresponde à la probabilité de trouver le système dans le micro-état (\ell) d'énergie E_\ell(V) et avec un volume compris entre V et V + dV. Il est possible de montrer que

w_\ell^{T-p}(V)=\frac{e^{-\beta\left(E_\ell(V)+pV\right)}}{\bar{Z}},

\beta=1/{k_B t} et \bar{Z} est la « fonction de partition T-p » donnée par[2],[3]

\bar{Z}=\int_{0}^{+\infty}dV\left(\sum_{(\ell)} {e^{-\beta\left(E_\ell(V)+pV\right)}}\right).

Il est alors possible de définir l'enthalpie libre G(T,p)=-k_B T\ln {\bar{Z(T,p)}} du système et de montrer les relations suivantes :

  • volume moyen du système \langle V \rangle = \frac{\partial G}{\partial p} ;
  • entropie du système S=-\frac{\partial G}{\partial T} ;
  • énergie moyenne \langle E \rangle +p\langle V \rangle = G+T\frac{\partial G}{\partial T}.

À la limite thermodynamique, \langle E \rangle et \langle V \rangle s'assimilent respectivement à l'énergie interne U et au volume V du système, il vient alors la relation G=U+pV-TS, qui peut se réécrire G=H-TS en introduisant l'enthalpie H=U+pV du système, d'où le nom donné à G par analogie à l'énergie libre de Gibbs définie dans le cadre de l'ensemble canonique, F=U-TS[4].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique,‎ [détail de l’édition], complément III-D.
  2. En toute rigueur, le volume du système est borné tant inférieurement (limite de compression) que supérieurement. Toutefois il est possible de montrer que dans l'expression de e^{-\beta\left(E_\ell(V)+pV\right)} les états de volume très différent du volume moyen \langle V \rangle du système ne contribuent plus que de façon négligeable à l'intégrale sur V, ce qui permet d'étendre le domaine d'intégration de 0 à +∞.
  3. Cette expression peut aussi se mettre sous la forme
    \bar{Z}=\int_{0}^{+\infty}dV {Z(T,V) e^{-\beta pV}},

    avec Z(T,V) fonction de partition canonique du système.

  4. Ceci implique que G=F+pV, donc que G(T,p) s'obtient à partir de F(T,V) par transformation de Legendre sur V, de variable conjuguée p.