Diffusion Raman

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La diffusion Raman, ou effet Raman, est un phénomène optique découvert indépendamment en 1928 par les physiciens Chandrashekhara Venkata Râman et Leonid Mandelstam. Cet effet consiste en la diffusion inélastique d'un photon, c'est-à-dire le phénomène physique par lequel un milieu peut modifier légèrement la fréquence de la lumière qui y circule. Ce décalage en fréquence correspond à un échange d'énergie entre le rayon lumineux et le milieu.

Cet échange peut avoir plusieurs causes : vibrations du cristal ou de la molécule, excitations magnétiques... La mesure de ce décalage permet de remonter à certaines propriétés du milieu. On parle alors de spectroscopie Raman. Cette technique est largement répandue dans l'industrie et la recherche depuis l'apparition du laser.

Dans le cas particulier où la diffusion est due à des ondes acoustiques, on parle de diffusion Brillouin.

Historique[modifier | modifier le code]

En 1922, le physicien indien Chandrashekhara Venkata Râman a publié son ouvrage sur "la diffraction moléculaire de la lumière", première d'une série d'investigations avec ses collaborateurs qui a ultimement mené à sa découverte, le 28 février 1928, de l'effet optique qui porte son nom. L'effet Raman a été rapporté pour la première fois par C. V. Raman et K. S. Krishnan, et indépendamment par Grigory Landsberg et Leonid Mandelstam en 1928. Raman a reçu le Prix Nobel en 1930 pour son travail sur la diffusion de la lumière.

Description[modifier | modifier le code]

La diffusion Raman est la diffusion inélastique d'un photon par un milieu. Le fait que la diffusion soit inélastique implique qu'il y a un échange d'énergie entre le photon incident et la molécule via la création ou l'annihilation d'un phonon optique. Ainsi, la lumière diffusée n'a pas la même longueur d'onde que la lumière incidente. On distingue deux cas :

S'il n'y a pas d'échange d'énergie entre la molécule et le photon incident, alors la diffusion est élastique et la longueur d'onde du photon diffusé n'est pas décalée. On parle alors de diffusion Rayleigh.

Le décalage en longueur d’onde dépend de la matière et lui est caractéristique : il ne dépend pas de la longueur d’onde d’excitation, ce qui rend possible une analyse de la composition chimique d'un échantillon à partir de la façon dont il diffuse la lumière (voir Application à la spectroscopie Raman ci-dessous).

L'intensité des raies Raman dépend seulement du nombre de molécules dans les différents modes vibrationnels qui leur sont associés. L’utilisation de la distribution de Boltzmann permet de rendre compte correctement du rapport d’intensité entre les raies Stokes et anti-Stokes : les modes vibrationnels de basse énergie étant les plus peuplés, les raies Stokes sont plus intenses que les raies anti-Stokes.

Les photons incidents peuvent être diffusés mais peuvent aussi modifier les vibrations dans l'échantillon étudié, en créant (processus Stokes) ou en détruisant (processus anti-Stokes) des phonons. Les raies Raman (Stokes ou anti-Stokes) sont caractéristiques de la composition chimique du matériau, de sa structure cristalline ainsi que de ses propriétés électroniques. L'utilisation concerne alors la chimie, l'œnologie, la bijouterie... C'est une des rares méthodes qui permet, à température ambiante, d'obtenir une caractérisation vibrationnelle ou chimique d'un objet. De plus, elle est non destructive et nécessite une très petite quantité de matériau. Dans certains cas particuliers, il est également possible d'estimer des concentrations relatives à l'aide d'une référence connue.

Son inconvénient majeur est la faible intensité de ses raies qui est très inférieure à celle des raies Rayleigh. Il existe cependant un effet Raman en résonance qui fait appel à la théorie vibronique, ce phénomène s'explique plus simplement par le fait que lorsque la fréquence de l'excitatrice est proche des fréquences de transition électronique des atomes il y a un accroissement de l'intensité observée. Cet effet peut être recherché afin de réaliser de meilleures observations.

Application à la spectroscopie Raman[modifier | modifier le code]

La spectroscopie Raman, ou spectrométrie Raman, est une méthode non-destructive permettant de caractériser la composition moléculaire et la structure d'un matériau. Cette technique est complémentaire de la spectroscopie infrarouge qui permet également d'étudier les modes vibrationnels d'un matériau.

La méthode consiste à focaliser (avec une lentille) un faisceau de lumière monochromatique (un faisceau laser) sur l'échantillon à étudier et à analyser la lumière diffusée. Cette lumière est recueillie à l'aide d'une autre lentille et envoyée dans un monochromateur et son intensité est alors mesurée avec un détecteur (monocanal type photomultiplicateur ou CPM, multicanal type CCD).

Article détaillé : spectroscopie Raman.

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