Cyclobutadiène

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cyclobutadiène
formule développée du cyclobutadiène modèle boules du cyclobutadiène
formule développée et modèle boules du cyclobutadiène
Identification
Nom IUPAC cyclobuta-1,3-diène
Synonymes

cyclobutadiène, 1,3-cyclobutadiène

No CAS 1120-53-2
PubChem 136879
ChEBI 33657
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule brute C4H4  [Isomères]
Masse molaire[1] 52,0746 ± 0,0035 g/mol
C 92,26 %, H 7,74 %,
Précautions
Directive 67/548/EEC
Facilement inflammable
F

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le cyclobutadiène est le plus petit des annulènes ([4]annulène) et est un hydrocarbure cyclique extrêmement instable qui, à l'état libre et à pression et température ambiante, a une demi-vie plus courte que cinq secondes. Il a pour formule brute C4H4 et une structure rectangulaire vérifiée par spectroscopie infrarouge. C'est contraire à la structure carrée prédite par la méthode de Hückel non étendue. En fait, il a une alternance de liaisons simples et de doubles liaisons et ne suit pas la règle de Hückel car il a 4 électrons π et 4 n'est pas le double d'un nombre impair i.e. 4 ≠ 4n+2, il est dit pour cela anti-aromatique. Certains composés métal-cyclobutadiène sont stables parce que l'atome métallique apporte deux électrons de plus au système.

L'énergie des électrons π du cyclobutadiène est plus haute que celle de son équivalent à chaîne ouverte, le butadiène-1,3. Il se dimérise par une réaction de Diels-Alder à 35 K (−238 °C). La forme monomérique a été étudiée à plus haute température en la piègeant dans une matrice isolante, un gaz noble en l'occurrence.

Synthèse[modifier | modifier le code]

Après de nombreux essais infructueux, le cyclobutadiène fut synthétisé pour la première fois par Rowland Pettit de l'University of Texas, cependant il ne put l'isoler. le cyclobutadiène peut être produit par dissociation de composés métal-cyclobutadiène stables par exemple en traitant (C4H4)Fe(CO)3 avec le nitrate de cérium (IV) ammonium. Ce complexe fer-cyclobutadiène- tricarbonyl est préparé à partir du Fe4(CO)9 et le cis-3,4-dichloro-cyclobutène dans une réaction de double deshydrohalogènation[2],[3].

Le cyclobutadiène qui est libéré du complexe du fer, réagit avec un alcyne déficitaire en électrons pour former le benzène Dewar [4]:

Conversion du cyclobutadiène en benzène  Dewar

Le benzène Dewar se convertit en diméthyl phtalate par chauffage à 90 °C.

un autre dérivé du cyclobutadiène est aussi accessible par une cycloaddition 2+2 d'un dialcyne. Dans la réaction particulière représentée ci-dessous, le produit piégé est un dérivé de la 2,3,4,5-tétraphènylcyclopenta-2,4-diènone et ce produit peut par perte d'un monoxyde de carbone former un cyclooctatétraène[5]:

Cycloaddition [2 + 2]Acétylène-Acétylène

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes, G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(1);p. 131-133. première page
  3. Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)-, R. Pettit and J. Henery; Organic Syntheses; 1988; Coll. Vol. 6, p. 310 & 1970; Vol. 50, p. 21 Lien
  4. Cyclobutadiene, L. Watts, J. D. Fitzpatrick, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(14); p. 3253-3254. Résumé
  5. Revisit of the Dessy-White Intramolecular Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions; Chung-Chieh Lee, Man-kit Leung, Gene-Hsiang Lee, Yi-Hung Liu, and Shie-Ming Peng; J. Org. Chem.; 2006; 71(22), p. 8417 - 8423. DOI:10.1021/jo061334v