Réaction de Diels-Alder

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La réaction de Diels-Alder est une réaction chimique utilisée en chimie organique, dans laquelle un alcène (diénophile) s'additionne à un diène conjugué pour former un dérivé de cyclohexène.

Otto Diels et Kurt Alder reçurent le prix Nobel de chimie de 1950 pour les travaux relatifs à ces réactions.

Cyclo-additions[modifier | modifier le code]

La réaction de Diels-Alder est un cas spécial d'une classe de réactions plus générale : les réactions de cycloaddition entre systèmes π. Dans la réaction de Diels-Alder, les 4 électrons π du diène réagissent avec la double liaison de l'alcène contenant 2 électrons π. Pour cette raison, cette réaction est appelée cycloaddition [4+2]. La réalisation de ces réactions nécessite, en général, un chauffage.

Règle d'Alder[modifier | modifier le code]

La facilité de la réaction de Diels-Alder dépend fortement de la nature des substituants du diène et du diénophile. La réaction prototype ci-dessous, entre l'éthène et le but-1,3-diène, se fait difficilement et donne un rendement en cyclohexène assez faible.

Réaction de Diels-Alder entre le butadiène et l'éthène.

La règle d'Alder permet de préciser les conditions qui facilitent la réalisation de ces cycloadditions : la réaction s'effectue plus facilement entre un diène riche en électrons et un diénophile pauvre en électrons. En d'autres mots, un « bon » diène est substitué par des atomes ou des groupes d'atomes donneurs d'électrons, un « bon » diénophile par des atomes ou groupes d'atomes attracteurs (accepteurs) d'électrons.

Ces caractères, attracteurs ou donneurs, peuvent être des effets inductif, mésomère, ou d'hyperconjugaison. Ci-dessous, la réaction entre le 2,3-diméthylbuta-1,3-diène (2 groupements méthyles donneurs d'électrons), et le propénal (groupement aldéhyde attracteur d'électrons), se fait avec un bon rendement.

reaction2

Les alcynes substitués par des groupements attracteurs sont de bons diénophiles et font l'objet d'une réaction de Diels-Alders. En effet, la réaction d'un éthyne substitué avec 2 groupements attracteurs (par ex, CH3OOC)-C≡C-(COOCH3) avec le buta-1,4-diène donne une réaction possible. En revanche, un composé comportant deux liaisons π conjuguées dont au moins une est un alcyne est un mauvais diène, car il ne peut se positionner en conformation s-cis. La réaction nécessite une haute température.

Stéréochimie de la réaction[modifier | modifier le code]

Cette réaction de cycloaddition [4+2] est sous contrôle orbitalaire, ce qui entraîne généralement la formation d'un stéréoisomère endo lorsque le diène est cyclique. On justifie fréquemment cette sélectivité par des considérations frontalières secondaires stabilisant l'approche endo :

Diels endo exo.png

La réaction est réversible. Le composé exo est généralement le plus stable thermodynamiquement. Si on laisse la réaction se prolonger un temps très long, l'équilibre sera alors en faveur du produit exo.

Caractère réversible[modifier | modifier le code]

Cette réaction est réversible. Les réactions inverses, dites de rétro-Diels-Alder peuvent être utilisées pour préparer des composés. Par exemple, le craquage thermique du cyclohexène permet d'obtenir du butadiène et de l'éthène.

En pratique[modifier | modifier le code]

La réaction de Diels-Alder peut être problématique, par exemple dans le cadre du stockage du cyclopentadiène, qui se dimérise lentement à température ambiante, pour former un composé tricyclique, par réaction de Diels-Alder sur lui-même. Le composé obtenu, stable à la température ambiante (Teb = 140 °C), doit être distillé lentement pour récupérer le cyclopentadiène (Teb = 41 °C) par réaction de rétro-Diels-Alder.

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • O. Diels et K. Alder, Ann. 460, 98 (1928); 470, 62 (1929) Ber. 62, 2081, 2087 (1929)