Titrage

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Montage d'un titrage.

La titrimétrie ou titrage est une technique de dosage utilisée en chimie analytique afin de déterminer la concentration d'une espèce chimique en solution (ou titre d'une solution).

La méthode de titrage la plus utilisée est le titrage volumétrique. Elle consiste à utiliser une solution de concentration volumique connue (appelée titrant) afin de neutraliser une espèce contenue dans la solution inconnue (appelée analyte ou espèce titrée). Une autre méthode de titrage plus rare est le titrage gravimétrique. Cet article traitera uniquement du titrage volumétrique.

Réactions de titrage[modifier | modifier le code]

Les réactions chimiques de l'analyse titrimétrique appartiennent à quatre classes principales. Les trois premières reposent sur la combinaison d'ions. La quatrième implique des changements d'état d'oxydation, c'est-à-dire des transferts d'électrons[1] :

Le titrage acido-basique (en) est basé sur les réactions acido-basique. Tous les acides et les bases peuvent être titrés avec des solutions de bases fortes ou d’acides forts respectivement. Ce sont les titrages volumétriques les plus répandus. Selon le type d'agent titrant, on parle de :

  • titrage acidimétrique ou titrage acide-base : l'opérateur fait couler goutte à goutte un acide dans un volume déterminé de base ;
  • titrage alcalimétrique ou titrage base-acide : l'opérateur fait couler goutte à goutte une base dans un volume déterminé d'acide.

Le titrage par complexation (en) est basé sur les réactions de complexation. Le réactif titrant forme un complexe soluble avec l’ion métallique à titrer. Parmi les agents complexants, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) occupe une place importante dans les titrages de ce type.

Le titrage par précipitation est basé sur les réactions de précipitation. Ce titrage est basé sur la formation de composés de solubilité limitée. Le titrage par précipitation est limité par la faible vitesse de formation de la plupart des précipités. Le réactif précipitant le plus utilisé est le nitrate d'argent. On parle d'argentimétrie[2].

Le titrage par oxydo-réduction (en) est basé sur les réactions d'oxydo-réduction. Les oxydants peuvent être titrés par des réducteurs et vice versa. Cependant, n’importe quel oxydant ne peut pas être titré par n’importe quel réducteur. L’échelle des potentiels normaux est d’une grande utilité puisqu’elle peut renseigner sur la possibilité du titrage. Les principales méthodes oxydoréductimétriques sont la manganimétrie (permanganate de potassium), la cérimétrie, la chromimétrie (dichromate de potassium) et principalement l’iodométrie sous ses différentes formes.

Point d'équivalence[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Point d'équivalence.

Le point d'équivalence est connu entre autres, grâce à un indicateur coloré ajouté dans la solution inconnue (cet indicateur change de couleur au moment de la neutralisation) ou grâce à une variation du potentiel ou du pH (mesuré au moyen d'une électrode trempant dans la solution inconnue).

Définition de l'équivalence[modifier | modifier le code]

Avant l'équivalence, la solution titrante, immédiatement consommée, est limitante. Il y a diminution de la concentration en ions titrés, et augmentation de la concentration en ions témoins de la solution titrante, ce qui entraîne une diminution ou une augmentation (si les ions témoins sont plus conducteurs que les ions titrés) de la conductivité de la solution.

À l'équivalence, la solution titrante et la solution titrée ont réagi dans les proportions stœchiométriques. Les deux réactifs sont limitants et entièrement consommés (à l'exception des ions témoins).

Après l'équivalence, l'espèce dont on cherche le titre, totalement consommée, devient limitante. Par conséquent, si l'on continue d'ajouter de la solution titrante, le réactif titrant n'est pas consommé : cela permet de savoir que l'équivalence a été dépassée.

L'équivalence est donc le changement de réactif limitant.

Titrages direct et indirect[modifier | modifier le code]

  • Titrage direct : l'analyte A réagit directement avec le réactif titrant B :
A + B → C + D.
  • Titrage indirect : l'analyte A réagit dans une première réaction chimique et l'équivalence est déterminée avec une autre réaction chimique :
    • Titrage en retour : l'analyte A réagit en premier lieu avec B en excès connu, on titre ensuite l'excès restant de B par un nouveau réactif E.
      A + B en excès connu → C + D
      B restant + E → F + G
    • Titrage par déplacement : l'analyte A réagit en premier lieu avec B en excès inconnu, ensuite le produit C formé par cette réaction est titré par un nouveau réactif E.
A + B en excès inconnu → C + D
C formé + E → F + G

Matériel nécessaire[modifier | modifier le code]

Montage pour faire un titrage. La burette contient une solution titrante, et l'erlen la solution à titrer.

On utilise en général une burette graduée quand le titrage est manuel ou un titrimètre automatique quand on souhaite améliorer la répétabilité et la traçabilité. Le volume de l'échantillon est prélevé au moyen d'une pipette de volume déterminé et est placé dans un erlenmeyer ; un bécher convient mieux s'il faut placer les sondes pH/conductimétriques. La burette contient toujours la solution de réactif titrante dont on connaît la concentration. La graduation de la burette indique le volume versé de solution titrante et donc donnera le point à l'équivalence. La solution à doser sera toujours dans un bécher ou autre récipient propre, son volume sera exactement connu.

Titrage en solution aqueuse[modifier | modifier le code]

Pour réaliser un titrage, on réalise une réaction chimique où l'espèce en solution réagit avec une autre substance. L'espèce à doser est appelée réactif titré et la substance ajoutée est appelée réactif titrant.

Selon la méthode utilisée pour la détection du point de neutralisation, il est possible de réaliser un titrage par indicateurs colorés, un titrage conductimétrique, un titrage potentiométrique (pH-métrique dans le cas d'un titrage acide-base), un titrage spectrophotométriqueetc.

Titrage pH-métrique[modifier | modifier le code]

Dosage d'un acide fort par une base faible en présence d'un indicateur coloré.

Ce type de titrage est réalisable uniquement avec des acides et des bases, faibles ou forts, et au moyen d'un pH-mètre.

Titrage d'un acide fort par une base forte[modifier | modifier le code]

En solution, les acides forts comme l'acide chlorhydrique sont totalement dissociés et donnent des ions \rm H_3O^+ . De même, les bases fortes se dissocient totalement pour libérer des ions \rm HO^-.

Les ions \rm H_3O^+ et \rm HO^- réagissent de la façon suivante :

\rm H_3O^+ + HO^- = 2H_2O
(équation générale de neutralisation).

Au volume à l'équivalence, tous les ions \rm H_3O^+ et \rm HO^- ont réagi, la seule réaction qui se produit est celle de l'autoprotolyse de l'eau. Le pH est alors égal à 7. L'équivalence est indiquée soit par un indicateur de pH, soit indirectement par une courbe de titrage représentant le pH en fonction du volume de base versé. On doit pour cela relever les valeurs du pH-mètre pour chaque millilitre de solution versée. Quand le pH commence à augmenter de façon significative, verser alors 0,2 ml de solution entre chaque mesure de pH. Une fois que le pH sera redevenu relativement stable, refaire une mesure de pH tous les millilitres. En traçant la courbe du pH en fonction du volume de base versée, on obtient la courbe représentée comme sur le dessin ci-contre. Pour retrouver le volume à l'équivalence, on doit tracer deux tangentes de part et d'autre du point d'inflexion (qui correspond à l'équivalence). Les tangentes doivent être parallèles. Tracer une perpendiculaire à ces deux droites, puis grâce à un compas, tracer la médiatrice de la perpendiculaire. La médiatrice doit être parallèle aux tangentes. Le volume à l'équivalence est l'endroit où la médiatrice et la courbe se rencontrent, pour un pH de 7.

Calculs[modifier | modifier le code]

Le but d'un titrage est de trouver la concentration en un élément donné. Il existe pour cela deux moyens possibles : par le calcul et par un tableau d'avancement. Dans les deux cas il faut connaître l'équation bilan de la réaction.

Méthode considérant la stœchiométrie[modifier | modifier le code]

  • À l'équivalence, on a :
    tA+pB produit
  • donc :
    p × n_A = t × n_B
  • d'où :
    p(c_A × V_A)=t(c_B × V_B)
  • donc :
    c_A = \frac{t(c_B \times V_B)}{pV_A}

avec :

  • c_A : concentration molaire de la solution inconnue en mol·L−1 ;
  • V_A : volume d'échantillon utilisé en litres (L) ;
  • c_B : concentration molaire de la solution connue en mol·L−1 ;
  • V_B : volume de titrant coulé en litres (L) ;
  • p et t : coefficients stœchiométriques ;

Cette formule est générale quels que soient les coefficients (ou nombres) stœchiométriques.

En raisonnant avec les concentrations, les coefficients stœchiométriques interviennent.

Tableau d'avancement[modifier | modifier le code]

Le bilan de la réaction s'écrit comme ceci :

\rm H_3O^+ \rm HO^- \longrightarrow \rm 2 H_2O
État initial n \mathrm H_3\mathrm O^+ n \mathrm H\mathrm O^- \rm 0
État intermédiaire n \mathrm H_3\mathrm O^+ - x n \mathrm H\mathrm O^- - x 2 x
État final \rm 0 \rm 0 2 x_\text{max}

Au début du titrage, (quand on n'a encore rien versé), on n'a que des réactifs et aucun produit de réaction. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, une quantité x de réactif disparaît, alors qu'en même temps une quantité x de produit apparaît. C'est l'application de la loi de Lavoisier. À la fin du titrage, c'est-à-dire quand un des réactifs a totalement disparu (celui se trouvant dans l'erlenmeyer) on a atteint l'avancement maximal, la réaction ne peut pas aller plus loin.

À ce moment-là :

  • n \mathrm H_3\mathrm O^+ - x = 0
  • n \mathrm H\mathrm O^- - x = 0
  • donc : n \mathrm H_3\mathrm O^+ = n \mathrm H\mathrm O^-
  • c_\mathrm{H_3O^+} = \frac{c_{\mathrm H\mathrm O^-} \times V_{\mathrm H\mathrm O^-}}{V_\mathrm{H_3O^+}}.

Ce tableau permet de comprendre ce qui se passe pendant la réaction et de ne pas se tromper avec les coefficients. En effet, on a juste à les reporter devant le x. Normalement quand on a de l'eau dans la réaction on doit écrire « en excès » (on a toujours plus d'eau qu'il n'en faut pour que la réaction se déroule).

Calcul d'un excès[modifier | modifier le code]

Au départ la solution titrée est en excès. Après l'équivalence, c'est la solution titrante qui est en excès. Pour une réaction acido-basique, l'acide est limitant au début et pour une oxydoréduction, c'est l'oxydant qui est limitant avant l'équivalence.

Un excès est une partie des réactifs qui ne réagit pas pendant une réaction chimique et qui se retrouve donc dans les produits de la réaction. On peut doser l'excès de réactif avec une deuxième réaction chimique : c'est un dosage en retour.

Rappels[modifier | modifier le code]

  • Le nombre de mole n correspond à la quantité de matière d'une espèce chimique.
  • La masse molaire M d'un élément est la quantité de matière qu'il faut pour avoir une mole de cet élément.

Exemple : MC = 12 g, il faut 12 grammes de carbone pour avoir 1 mole.

  • La masse m est la quantité de matière pesée.
m = \mathrm M \times n
c = \frac{n}{V}       (1)
\rho = \frac{m}{V}       (2)

Exemple de calcul[modifier | modifier le code]

On fait réagir du chlorure de sodium NaCl avec du nitrate d'argent AgNO3.

On verse 10 ml de NaCl à 0,2 mol/L dans un bécher contenant 20 ml de AgNO3 à 0,2 mol/L.

  • \rm M_{Ag} = 47 g/mol
  • \rm M_N = 14 g/mol
  • \rm M_O = 16 g/mol

Détermination de la masse de l'excès de AgNO3 :

\rm Cl^- + \rm Ag^+ = \rm AgCl
État initial n \mathrm C\mathrm l^- = c_\text{NaCl} \times V_\text{NaCl} n \mathrm A\mathrm g^+ = c_\mathrm{AgNO_3} \times V_\mathrm{AgNO_3} 0
État intermédiaire n \mathrm C\mathrm l^- = c_\text{NaCl} \times V_\text{NaCl}-x n \mathrm A\mathrm g^+ = c_\mathrm{AgNO_3} \times V_\mathrm{AgNO_3}-x x
État final 0 n' \mathrm A\mathrm g^+ = c_\mathrm{AgNO_3} \times V_\mathrm{AgNO_3} - x_\text{max} x_\text{max}
  • n \mathrm C\mathrm l^- - x_\text{max} = 0
  • x_\text{max} = n \mathrm C\mathrm l^-
  • n \mathrm A\mathrm g^+ - x_\text{max}  = n'\mathrm A\mathrm g^+
  • n \mathrm A\mathrm g^+ - n \mathrm C\mathrm l^- = n'\mathrm A\mathrm g^+
  • n' \mathrm A\mathrm g^+ = c_\mathrm{AgNO_3} \times V_\mathrm{AgNO_3} - c_\text{NaCl} \times V_\text{NaCl}
  • m_\mathrm{AgNO_3} = n' \mathrm A\mathrm g^+ \times \mathrm M_\mathrm{AgNO_3}.

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • L. Lopes, « Réactions totales en solution aqueuse », Bulletin de l’union des physiciens, vol. 99, no 872(1),‎ , p. 385-396 (lire en ligne [PDF])

Liens externes[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. J. Mendham , Ronald C. Denney, J. Barnes, Mike Thomas, Collectif, Analyse chimique quantitative de Vogelde boeck, 2005
  2. Douglas Skoog, Donald West, F. James Holler, Chimie analytique, De Boeck Supérieur, 1997