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Grandeur résiduelle

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En thermodynamique, une grandeur résiduelle exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition.

Définitions

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Une grandeur résiduelle exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition :

Grandeur résiduelle :

Une grandeur résiduelle est par construction également une grandeur extensive, il est donc possible de définir une grandeur résiduelle molaire pour le mélange et une grandeur résiduelle molaire partielle pour chacun des corps présents dans le mélange. Les relations suivantes sont également vraies :

Grandeur résiduelle molaire :
Grandeur résiduelle molaire partielle :

avec, toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition :

  • la quantité de matière totale dans le mélange ;
  • la quantité du corps dans le mélange ;
  • la grandeur molaire du mélange réel ;
  • la grandeur molaire partielle du corps dans le mélange réel ;
  • la grandeur résiduelle molaire du mélange ;
  • la grandeur résiduelle molaire partielle du corps  ;
  • la grandeur molaire du mélange de gaz parfaits ;
  • la grandeur molaire partielle du corps dans le mélange de gaz parfaits.

Calcul des grandeurs résiduelles

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À partir des coefficients de fugacité

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Pour l'enthalpie libre , l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire, pour tout corps dans un mélange quelconque :

avec, toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition :

  • l'enthalpie libre molaire partielle du corps dans le mélange réel ;
  • l'enthalpie libre molaire partielle du corps dans le mélange de gaz parfaits correspondant au mélange réel ;
  • le potentiel chimique du corps dans le mélange réel ;
  • le potentiel chimique du corps dans le mélange de gaz parfaits correspondant au mélange réel ;
  • le coefficient de fugacité du corps  ;
  • la constante universelle des gaz parfaits ;
  • la température.

Le terme du coefficient de fugacité est donc l'enthalpie libre résiduelle molaire partielle, ou potentiel chimique résiduel :

Enthalpie libre résiduelle molaire partielle :

À partir de l'enthalpie libre résiduelle, toutes les autres grandeurs résiduelles peuvent être calculées :

  • l'entropie résiduelle molaire partielle, calculée par l'une des équations d'état ;
  • l'enthalpie résiduelle molaire partielle ;
  • le volume résiduel molaire partiel, calculé par l'une des équations d'état ;
  • l' énergie interne résiduelle molaire partielle ;
  • l'énergie libre résiduelle molaire partielle.

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives, avec nombre de moles et fraction molaire de chacun des corps présents dans le mélange :

Grandeur résiduelle :
Grandeur résiduelle molaire :

avec :

  • la quantité de matière totale dans le mélange ;
  • la quantité du corps dans le mélange ;
  • la fraction molaire du corps dans le mélange.

On a donc en particulier pour l'enthalpie libre :

Enthalpie libre résiduelle :
Enthalpie libre résiduelle molaire :

Avec une équation d'état explicite en pression

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Avec une équation d'état dans laquelle la pression est exprimée explicitement en fonction du volume , de la température et de la composition (nombre de moles de chacun des constituants du mélange), , telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, les grandeurs résiduelles se calculent selon :

avec :

  • la quantité de matière totale dans le mélange ;
  • le volume molaire du mélange réel ;
  • le volume molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel,  ;
  • le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité étant constant , toutes les grandeurs résiduelles sont nulles.

Avec une équation d'état explicite en volume

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Avec une équation d'état dans laquelle le volume est exprimé explicitement en fonction de la pression , de la température et de la composition (nombre de moles de chacun des constituants du mélange), , comme l'une des formes de l'équation du viriel, les grandeurs résiduelles molaires se calculent selon :

avec :

  • la quantité de matière totale dans le mélange ;
  • le volume molaire du mélange réel ;
  • le volume molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel,  ;
  • le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité étant constant , toutes les grandeurs résiduelles sont nulles.

Calcul des grandeurs extensives réelles

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Les grandeurs extensives du mélange de gaz parfaits peuvent être calculées facilement à l'aide des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfait puisque selon le théorème de Gibbs le mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Les grandeurs extensives du mélange réel se calculent donc en appliquant la définition des grandeurs résiduelles :

Propriétés d'un mélange réel :

Rappelons que ceci est valable pour toutes les phases (gaz, liquide ou solide) pour peu que l'on dispose d'une équation d'état permettant de calculer les grandeurs résiduelles de cette phase, donc les écarts de cette phase au mélange de gaz parfaits correspondant. Dans la pratique, ceci est surtout appliqué au calcul des propriétés des gaz ; pour les phases condensées, liquide ou solide, une autre approche est préférée : la solution idéale choisie est le mélange des corps purs dans la même phase et aux mêmes pression et température que le mélange réel, les propriétés sont calculées à l'aide d'un modèle de coefficients d'activité et de grandeurs d'excès.

Exemple 1
L'équation d'état de van der Waals donne l'énergie interne résiduelle molaire sous la forme :
avec un paramètre de l'équation d'état ne dépendant que de la composition et le volume molaire. On considère la variation de l'énergie interne entre deux états et de même composition. On note respectivement :
La variation d'énergie interne vaut :
L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température (première loi de Joule) :
avec la capacité thermique isochore molaire du gaz parfait. La variation d'énergie interne entre les deux états vaut donc :
Exemple 2
L'équation d'état de van der Waals donne l'entropie résiduelle molaire sous la forme :
avec un paramètre de l'équation d'état ne dépendant que de la composition. On considère la variation de l'entropie entre deux états et de même composition. On note respectivement :
La variation d'entropie vaut :
Les entropies et sont calculées aux mêmes pressions et températures que et (pour les gaz parfaits, les volumes molaires aux conditions et ne sont pas et ). La variation d'entropie du gaz parfait est calculée selon :
avec la capacité thermique isobare molaire du gaz parfait, qui ne dépend que de la température (deuxième loi de Joule). La variation d'entropie entre les deux états vaut donc :
La relation de Mayer donne . On obtient également :

Notes et références

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Bibliographie

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  • Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », , p. 1-30.
  • (en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz et Bruce E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, New York, McGraw-Hill, , 4e éd., 741 p. (ISBN 978-0-07-051799-8).
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).

Articles connexes

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