Structure fine

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Structure fine de l'hydrogène : influence de la levée partielle de la dégénérescence du niveau d'énergie n = 2 sur la raie Lyman-α.

En physique atomique, la structure fine décrit le dédoublement de raies spectrales d'une particule. Détectable par spectroscopie à haute résolution spectrale, la structure fine est un effet d'origine relativiste dont l'expression correcte se déduit à partir de l'équation relativiste pour les particules de spin 1/2: l'équation de Dirac.

Les raies denses observés dans les spectres sont prédites par l'étude de l'énergie d’interaction entre l’électron et le proton sans tenir compte du spin et des effets relativiste de l’électron. Pour les atomes hydrogénoïdes, l'énergie ne dépends que du nombre quantique principal n et l'hamiltonien non-relativiste s'écrit:

 H_o= \frac{p^{2}}{2m} + V(R)

Le modèle prenant en compte les effets relativistes permet donc de corriger cette énergie et de lever partiellement la dégénérescence du niveau d'énergie et de séparer les raies spectrales.

La structure fine est décrite par l'Hamiltonien de structure fine Hf contenant trois termes correctifs:

Hf= Hr+Hd+Hso

L'Hamiltonien total vaut donc:

 H= H_o + H_f

La découverte de la structure fine de l'hydrogène atomique a valu le prix Nobel de physique à Willis Eugene Lamb en 1955.

Correction relativiste de l’Énergie Cinétique[modifier | modifier le code]

Dans le cas classique, le terme de l'énergie cinétique du hamiltonien non-relativiste s'écrit[1]

E_c = \frac{p^2}{2m}

p est la quantité de mouvement et m la masse de l'électron.

En relativité restreinte, l'énergie cinétique d'une particule de masse m s'écrit:

E_c=\sqrt{p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}-mc^{2}
  
    = mc^{2}[\sqrt{1+\frac{p^{2}}{m^{2}c^{2}}} -1]

Pour des particules faiblement relativistes on a:

 E_c =mc^{2}( \frac{p^2}{2m^{2}c^{2}} -  \frac{p^4}{8m^{4}c^{4}} + ...)  = \frac{p^2}{2m} -  \frac{p^4}{8m^{3}c^{2}}

Au premier ordre, le terme de correction Hr vaut donc:

 H_r= -  \frac{p^4}{8m^{3}c^{2}}

En partant de l'hamiltonien de la solution non-relativiste H0 d'états propres \psi_{nlm_l} d'énergie En,

H = H_0 - \frac{1}{2mc^2} (H_0-V)^2,

V représente le potentiel, la théorie des perturbations permet d'écrire :

\Delta E^\mathrm{rel}_{nlm_l} = -\frac{1}{2mc^2} \left\langle \psi_{nlm_l} | (H_0-V)^2 | \psi_{nlm_l} \right\rangle .

Ainsi :

\Delta E^\mathrm{rel}_{nlm_l} = -\frac{1}{2mc^2} \left( E_{n}^2 - 2E_{n} \langle\psi_{nlm_l}|V|\psi_{nlm_l}\rangle + \langle\psi_{nlm_l}|V^2|\psi_{nlm_l}\rangle \right)

Dans le cas d'un hydrogénoïde, le potentiel est coulombien et les états propres non perturbés sont des harmoniques sphériques. L'expression ci-dessus devient :

\Delta E^\mathrm{rel}_{nlm_l} = - \frac{(Z\alpha)^2}{n} \left( \frac{1}{l+1/2} - \frac{3}{4n} \right) |E_{n}|

Couplage spin-orbite[modifier | modifier le code]

Origine du terme perturbatif[modifier | modifier le code]

La mécanique quantique relativiste fait apparaître, entre autres, le fait que les électrons possèdent un spin. Celui-ci engendre un moment magnétique de spin

\vec{M_s} = \frac{q}{m_e} \vec{S}

Comme l'électron se déplace dans un environnement où règne le champ électrique créé par les charges du noyau et des autres électrons, d'après la relativité restreinte, l'électron, dans son référentiel, perçoit un champ magnétique appelé champ motionnel

\vec{B'} = - \frac{\vec{v} \wedge \vec{E}}{c^2}

L'énergie associée à cette interaction est donc

W_{so} = - \vec{M_s} \cdot \vec{B'}

Comme le référentiel de l'électron est en rotation et non galiléen, le calcul du champ motionnel nécessite de faire deux changements de référentiels (un en translation et un en rotation)[2]. Le calcul fait par Thomas donne

W_{so} = \frac{1}{2m_e^2c^2}\frac{1}{r}\frac{{\mathrm d} V}{{\mathrm d} r} \vec{L}\cdot\vec{S}

avec \vec{L} le moment cinétique de l'électron autour du noyau et \vec{S} le moment cinétique de spin de l'électron.

Il est commun de noter ce terme

W_{so} = \xi(r) \vec{L} \cdot \vec{S} {\textrm ~~avec~~} \xi(r) = \frac{1}{2m_e^2c^2}\frac{1}{r}\frac{{\mathrm d} V}{{\mathrm d} r}

ce qui permet de mettre en valeur le terme purement radial.

Calcul en perturbation[modifier | modifier le code]

Dans l'hypothèse où ce terme apporte une contribution faible à l'énergie devant le terme principal H_0, on peut le traiter en perturbation. Mais auparavant, il convient de remarquer que le terme \vec{L} \cdot \vec{S} ne commute pas avec \vec{L} et \vec{S}. Il est donc indispensable de trouver un nouvel Ensemble Complet d'Observables qui Commutent (ECOC). Pour ce faire, le moment cinétique total

\vec{J} ~ \stackrel{\textrm{def}}{=} \sum \vec{L} ~~ \Leftrightarrow ~~ \vec{J} = \vec{L} + \vec{S}

est utilisé en lieu et place de chaque moment cinétique et le nouvel ECOC devient H, L^2, S^2, J^2, J_z[3]. La base des vecteurs propres communs devient alors \left| \psi_{nlsjm_j} \right\rangle avec m_j = m_l + m_s. Il en résulte

J^2 = L^2 + S^2 + 2 \vec{L} \cdot \vec{S} ~~ \Leftrightarrow ~~ \vec{L} \cdot \vec{S} = \frac{1}{2} \left( J^2 - L^2 - S^2 \right)

d'où

W_{so} = \frac{1}{2} \xi(r) \left( J^2 - L^2 - S^2 \right)


La théorie des perturbations permet d'écrire :

\Delta E_{nlsj}^{so} = \frac{1}{2} \left\langle \psi_{nlsjm_j} \left| \xi(r) \left( J^2 - L^2 - S^2 \right) \right| \psi_{nlsjm_j} \right\rangle

En posant

\frac{A_{nl}}{\hbar^2} = \int_0^\infty \left| R_{nl} \right|^2 \xi(r) r^2 {\mathrm d}r

le résultat est :

\Delta E_{nlsj}^{so} = \frac{A_{nl}}{2} \left[ j(j+1) - l(l+1) - s(s+1) \right]

Exemple avec les alcalins[modifier | modifier le code]

Ici s = 1/2 donc s(s+1) = 3/4.

  • Soit l = 0, alors j = s d'où \Delta E_{nlsj}^{so} = 0
  • Soit l \neq 0, alors :
    • j = l + \frac{1}{2} donc \Delta E_{nlsj}^{so} = \frac{A_{nl}}{2} \times l
    • j = l - \frac{1}{2} donc \Delta E_{nlsj}^{so} = - \frac{A_{nl}}{2} \times (l+1)

Excepté pour les couches S, il y a une levée partielle de la dégénérescence des niveaux d'énergies. Cela se traduit par un dédoublement de ces niveaux (exemple du sodium qui possède un dédoublement de la raie d'émission jaune en deux raies respectivement à 589,0 nm et 589,6 nm).

Le barycentre des niveaux n'est pas déplacé.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • (fr) C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Laloë, Mécanique quantique [détail des éditions], t. II, p. 958
  • (en) Randal C. Telfer, Everything You Always Wanted to Know About the Hydrogen Atom (But Were Afraid to Ask) sur le site du Département de physique et d'astronomie de l'Université Johns-Hopkins, 2006 [lire en ligne]

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. La formule peut s'obtenir empiriquement en développant au premier ordre l'énergie cinétique donnée par la Relativité restreinte E = [p2c2 + m2c4]1/2mc2. Une dérivation cohérente dans le cadre de la physique quantique se fait à partir de l'équation de Dirac.
  2. Le calcul fait dans l'approximation d'un référentiel galiléen donne un résultat erroné d'un facteur \frac{1}{2}
  3. Ici le choix de J_z comparé aux autres coordonnées est purement arbitraire et n'a aucune influence sur le résultat du calcul.