https://books.google.fr/books?id=LKS5CAAAQBAJ&pg=PA131
La fugacité d'un gaz se calcule directement à partir du coefficient de fugacité, quelle que soit la pression :
Fugacité d'un gaz :
f
i
g
=
x
i
g
ϕ
i
g
P
{\displaystyle f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P}
En théorie, la fugacité d'un corps dans un liquide peut être également calculée directement à partir du coefficient de fugacité. Toutefois, la plupart des équations d'état , y compris les équations d'état cubiques , représentent assez mal les phases liquides, en particulier aux basses pressions (moins de 10 atm ). Le calcul de la fugacité en phase liquide par coefficient de fugacité est réservé aux calculs à haute pression :
Fugacité d'un liquide aux hautes pressions :
f
i
l
=
x
i
l
ϕ
i
l
P
{\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{l}}P}
Pour les calculs des fugacités en phase liquide aux basses pressions (moins de 10 atm ), une autre approche, par coefficient d'activité , est préférée. L'enthalpie libre d'excès
G
E
{\displaystyle G^{\text{E}}}
exprime l'écart entre l'enthalpie libre
G
l
{\displaystyle G^{\text{l}}}
du mélange liquide et l'enthalpie libre
G
l,id
{\displaystyle G^{\text{l,id}}}
du mélange à l'état de solution idéale dans les mêmes conditions de pression, température, composition et phase :
Enthalpie libre d'excès :
G
E
=
G
l
−
G
l,id
{\displaystyle G^{\text{E}}=G^{\text{l}}-G^{\text{l,id}}}
En introduisant le coefficient d'activité
γ
i
l
{\displaystyle \gamma _{i}^{\text{l}}}
de tout corps
i
{\displaystyle i}
défini par le potentiel chimique d'excès :
Coefficient d'activité :
μ
i
E
=
(
∂
G
E
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
R
T
ln
γ
i
l
{\displaystyle \mu _{i}^{\text{E}}=\left({\partial G^{\text{E}} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=RT\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}}
on a, par le théorème d'Euler :
G
E
=
∑
i
n
i
μ
i
E
{\displaystyle G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}\mu _{i}^{\text{E}}}
D'autre part, en posant
G
∙
{\displaystyle G^{\bullet }}
l'enthalpie libre du mélange à l'état de mélange de gaz parfaits sous la même pression, aux mêmes température et composition que le mélange liquide, on a par définition des fugacités :
G
l
−
G
∙
=
∑
i
n
i
R
T
ln
(
f
i
l
x
i
l
P
)
{\displaystyle G^{\text{l}}-G^{\bullet }=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}P}\right)}
G
l,id
−
G
∙
=
∑
i
n
i
R
T
ln
(
x
i
l
f
i
l,*
x
i
l
P
)
{\displaystyle G^{\text{l,id}}-G^{\bullet }=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over x_{i}^{\text{l}}P}\right)}
On obtient finalement les relations qui définissent l'enthalpie libre d'excès :
Enthalpie libre d'excès :
G
E
=
∑
i
n
i
R
T
ln
γ
i
l
=
∑
i
n
i
R
T
ln
(
f
i
l
x
i
l
f
i
l,*
)
{\displaystyle G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)}
avec :
f
i
l
{\displaystyle f_{i}^{\text{l}}}
la fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange ;
f
i
l,*
{\displaystyle f_{i}^{\text{l,*}}}
la fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
pur sous la même pression, à la même température et dans la même phase que le mélange ;
G
E
{\displaystyle G^{\text{E}}}
l'enthalpie libre d'excès ;
n
i
{\displaystyle n_{i}}
la quantité du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange ;
x
i
l
{\displaystyle x_{i}^{\text{l}}}
la fraction molaire du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange ;
γ
i
l
{\displaystyle \gamma _{i}^{\text{l}}}
le coefficient d'activité du corps
i
{\displaystyle i}
.
La plupart des modèles de coefficients d'activité
γ
i
l
{\displaystyle \gamma _{i}^{\text{l}}}
sont particulièrement développés pour les conditions de basse pression. Parmi ces modèles, on peut citer :
Hormis les modèles de Margules et Van Laar, formes totalement empiriques à régresser sur des résultats expérimentaux, les autres modèles sont basés sur des théories d'interaction entre les divers corps du mélange et peuvent également être ajustés sur des résultats expérimentaux.
Avec une équation d'état dans laquelle la pression
P
{\displaystyle P}
est exprimée explicitement en fonction du volume
V
{\displaystyle V}
, de la température
T
{\displaystyle T}
et de la composition (nombre de moles
n
i
{\displaystyle n_{i}}
de chacun des constituants du mélange),
P
=
P
(
V
,
T
,
n
)
{\displaystyle P=P\!\left(V,T,n\right)}
, telle que les équations d'état cubiques de van der Waals , Soave-Redlich-Kwong , Peng-Robinson , le coefficient de fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
se calcule selon[ 1] :
R
T
ln
ϕ
i
=
−
∫
+
∞
V
[
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
−
R
T
V
]
d
V
−
R
T
ln
Z
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z}
ou, sous forme adimensionnelle :
ln
ϕ
i
=
−
∫
+
∞
V
[
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
−
1
]
d
V
V
−
ln
Z
{\displaystyle \ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z}
avec :
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}
la dérivée partielle de la pression par rapport à la quantité du corps
i
{\displaystyle i}
, à volume, température et quantités des corps
j
{\displaystyle j}
autres que
i
{\displaystyle i}
constants ;
n
i
{\displaystyle n_{i}}
le nombre de moles du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange ;
n
=
∑
i
=
1
N
n
i
{\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}
le nombre de moles total dans le mélange ;
Z
=
P
V
n
R
T
{\displaystyle Z={PV \over nRT}}
le facteur de compressibilité du mélange réel.
On vérifie que pour un gaz parfait, le volume valant
V
∙
=
n
R
T
P
{\displaystyle V^{\bullet }={nRT \over P}}
, le facteur de compressibilité est constant
Z
∙
=
P
V
∙
n
R
T
=
1
{\displaystyle Z^{\bullet }={PV^{\bullet } \over nRT}=1}
, d'où
ln
ϕ
i
∙
=
0
{\displaystyle \ln \phi _{i}^{\bullet }=0}
et le coefficient de fugacité
ϕ
i
∙
=
1
{\displaystyle \phi _{i}^{\bullet }=1}
.
Démonstration
Soit un mélange de
N
{\displaystyle N}
constituants à pression
P
{\displaystyle P}
, température
T
{\displaystyle T}
et volume
V
{\displaystyle V}
, chaque constituant
i
{\displaystyle i}
étant représenté par
n
i
{\displaystyle n_{i}}
moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).
Le coefficient de fugacité de tout constituant
i
{\displaystyle i}
est défini par la relation :
μ
i
(
P
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
P
,
T
,
x
)
=
R
T
ln
ϕ
i
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\,\ln \phi _{i}}
Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :
μ
i
(
P
,
T
,
x
)
=
μ
i
(
V
,
T
,
x
)
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)}
Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à
P
{\displaystyle P}
,
T
{\displaystyle T}
et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :
V
∙
=
∑
i
=
1
N
n
i
R
T
P
≠
V
{\displaystyle V^{\bullet }={\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT \over P}\neq V}
d'où la relation :
μ
i
∙
(
P
,
T
,
x
)
=
μ
i
∙
(
V
∙
,
T
,
x
)
≠
μ
i
∙
(
V
,
T
,
x
)
{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)\neq \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)}
En conséquence pour tout constituant
i
{\displaystyle i}
on a :
R
T
ln
ϕ
i
=
μ
i
(
V
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
V
∙
,
T
,
x
)
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)}
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant
i
{\displaystyle i}
en fonction du volume est donnée par :
(
∂
μ
i
∂
V
)
T
,
n
=
−
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{T,n}=-\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}
En intégrant cette relation entre un volume
V
∘
{\displaystyle V^{\circ }}
quelconque et le volume
V
{\displaystyle V}
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
μ
i
(
V
,
T
,
x
)
−
μ
i
(
V
∘
,
T
,
x
)
=
−
∫
V
∘
V
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
d
V
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V}
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps
i
{\displaystyle i}
, on a :
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
R
T
V
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}={RT \over V}}
d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant
i
{\displaystyle i}
à l'état de gaz parfait :
μ
i
∙
(
V
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
V
∘
,
T
,
x
)
=
−
∫
V
∘
V
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
d
V
=
−
∫
V
∘
V
R
T
V
d
V
{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\circ }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V}
μ
i
∙
(
V
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
V
∙
,
T
,
x
)
=
−
∫
V
∙
V
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
d
V
=
−
∫
V
∙
V
R
T
V
d
V
=
−
R
T
ln
(
V
V
∙
)
{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\bullet }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\bullet }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V=-RT\,\ln \!\left({V \over V^{\bullet }}\right)}
Dans cette dernière relation on identifie
Z
{\displaystyle Z}
le facteur de compressibilité du mélange réel :
V
V
∙
=
P
V
∑
i
=
1
N
n
i
R
T
=
Z
{\displaystyle {V \over V^{\bullet }}={PV \over \sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}=Z}
Nous pouvons écrire :
μ
i
(
V
,
T
,
x
)
−
μ
i
(
V
∘
,
T
,
x
)
+
μ
i
∙
(
V
∘
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
V
,
T
,
x
)
+
μ
i
∙
(
V
,
T
,
x
)
⏟
=
0
−
μ
i
∙
(
V
∙
,
T
,
x
)
=
−
∫
V
∘
V
[
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
−
R
T
V
]
d
V
−
R
T
ln
Z
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)\underbrace {-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)} _{=0}-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z}
Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
lim
V
∘
→
+
∞
μ
i
(
V
∘
,
T
,
x
)
=
lim
V
∘
→
+
∞
μ
i
∙
(
V
∘
,
T
,
x
)
{\displaystyle \lim _{V^{\circ }\to +\infty }\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)=\lim _{V^{\circ }\to +\infty }\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)}
d'où :
μ
i
(
V
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
V
∙
,
T
,
x
)
=
−
∫
+
∞
V
[
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
−
R
T
V
]
d
V
−
R
T
ln
Z
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z}
et finalement :
R
T
ln
ϕ
i
=
−
∫
+
∞
V
[
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
−
R
T
V
]
d
V
−
R
T
ln
Z
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z}
En divisant les expressions par
R
T
{\displaystyle RT}
(il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par
1
V
{\displaystyle {1 \over V}}
:
ln
ϕ
i
=
−
∫
+
∞
V
[
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
V
R
T
−
1
]
d
V
V
−
ln
Z
{\displaystyle \ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z}
Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
V
R
T
=
(
∂
∂
n
i
P
V
R
T
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}
Avec
n
=
∑
i
=
1
N
n
i
{\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}
la quantité de matière totale dans le mélange, on a :
(
∂
∂
n
i
P
V
R
T
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
(
∂
∂
n
i
n
P
V
n
R
T
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
(
∂
n
Z
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
{\displaystyle \left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{nPV \over nRT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z}
d'où :
ln
ϕ
i
=
−
∫
+
∞
V
[
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
−
1
]
d
V
V
−
ln
Z
{\displaystyle \ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z}
https://www.emse.fr/~bouillot/poly/thermo.pdf page 71
Par exemple, l'équation d'état de van der Waals donne la pression en fonction du volume selon :
P
=
−
n
2
a
m
V
2
+
n
R
T
V
−
n
b
m
{\displaystyle P=-{n^{2}a_{m} \over V^{2}}+{nRT \over V-nb_{m}}}
a
m
=
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
x
i
x
j
a
i
a
j
(
1
−
k
i
,
j
)
{\displaystyle a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}
b
m
=
∑
i
=
1
N
x
i
b
i
{\displaystyle b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}}
avec :
a
i
{\displaystyle a_{i}}
le terme de cohésion du corps
i
{\displaystyle i}
pur, constant ;
a
m
{\displaystyle a_{m}}
le terme de cohésion du mélange, dépendant de la composition ;
b
i
{\displaystyle b_{i}}
le covolume molaire du corps
i
{\displaystyle i}
pur, constant ;
b
m
{\displaystyle b_{m}}
le covolume molaire du mélange, dépendant de la composition ;
k
i
,
j
{\displaystyle k_{i,j}}
un paramètre d'interaction binaire entre les corps
i
{\displaystyle i}
et
j
{\displaystyle j}
, constant ;
x
i
=
n
i
/
n
{\displaystyle x_{i}=n_{i}/n}
la fraction molaire du corps
i
{\displaystyle i}
.
Le coefficient de fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
vaut :
R
T
ln
ϕ
i
=
−
n
a
m
V
δ
i
+
n
b
i
V
−
n
b
m
R
T
−
R
T
ln
(
P
⋅
(
V
−
n
b
m
)
n
R
T
)
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m} \over V}\delta _{i}+{nb_{i} \over V-nb_{m}}RT-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left(V-nb_{m}\right) \over nRT}\right)}
avec
δ
i
=
2
a
i
a
m
∑
j
=
1
N
x
j
a
j
(
1
−
k
i
,
j
)
{\displaystyle \delta _{i}=2{{\sqrt {a_{i}}} \over a_{m}}\sum _{j=1}^{N}x_{j}{\sqrt {a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}
. En réintroduisant la pression et le volume molaire
V
¯
=
V
/
n
{\displaystyle {\bar {V}}=V/n}
, on obtient :
R
T
ln
ϕ
i
=
−
a
m
V
¯
[
δ
i
−
b
i
b
m
]
+
b
i
b
m
(
P
V
¯
−
R
T
)
−
R
T
ln
(
P
⋅
(
V
¯
−
b
m
)
R
T
)
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{a_{m} \over {\bar {V}}}\left[\delta _{i}-{b_{i} \over b_{m}}\right]+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)}
Démonstration
En dérivant l'expression de la pression :
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
−
1
V
2
(
∂
n
2
a
m
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
+
R
T
V
−
n
b
m
+
n
R
T
(
V
−
n
b
m
)
2
(
∂
n
b
m
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=-{1 \over V^{2}}\left({\partial n^{2}a_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRT \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}\left({\partial nb_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}
On a par les règles de mélange :
n
2
a
m
=
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
n
i
n
j
a
i
a
j
(
1
−
k
i
,
j
)
{\displaystyle n^{2}a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}n_{i}n_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}
n
b
m
=
∑
i
=
1
N
n
i
b
i
{\displaystyle nb_{m}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}b_{i}}
d'où :
(
∂
n
2
a
m
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
2
∑
j
=
1
N
n
j
a
i
a
j
(
1
−
k
i
,
j
)
=
n
a
m
δ
i
{\displaystyle \left({\partial n^{2}a_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=2\sum _{j=1}^{N}n_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)=na_{m}\delta _{i}}
(
∂
n
b
m
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
b
i
{\displaystyle \left({\partial nb_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=b_{i}}
et :
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
=
−
n
a
m
δ
i
V
2
+
R
T
V
−
n
b
m
+
n
R
T
b
i
(
V
−
n
b
m
)
2
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=-{na_{m}\delta _{i} \over V^{2}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRTb_{i} \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}}
On introduit cette relation dans l'expression du coefficient de fugacité :
R
T
ln
ϕ
i
=
−
∫
+
∞
V
[
(
∂
P
∂
n
i
)
V
,
T
,
n
j
≠
i
−
R
T
V
]
d
V
−
R
T
ln
Z
=
−
∫
+
∞
V
[
−
n
a
m
δ
i
V
2
+
R
T
V
−
n
b
m
+
n
R
T
b
i
(
V
−
n
b
m
)
2
−
R
T
V
]
d
V
−
R
T
ln
Z
=
−
[
n
a
m
δ
i
V
+
R
T
ln
(
V
−
n
b
m
)
−
n
R
T
b
i
V
−
n
b
m
−
R
T
ln
V
]
+
∞
V
−
R
T
ln
Z
=
−
[
n
a
m
δ
i
V
+
R
T
ln
(
V
−
n
b
m
V
)
−
n
R
T
b
i
V
−
n
b
m
]
+
∞
V
−
R
T
ln
Z
{\displaystyle {\begin{aligned}RT\,\ln \phi _{i}&=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z=-\int _{+\infty }^{V}\left[-{na_{m}\delta _{i} \over V^{2}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRTb_{i} \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z\\&=-\left[{na_{m}\delta _{i} \over V}+RT\,\ln \!\left(V-nb_{m}\right)-{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln V\right]_{+\infty }^{V}-RT\,\ln Z=-\left[{na_{m}\delta _{i} \over V}+RT\,\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)-{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}\right]_{+\infty }^{V}-RT\,\ln Z\end{aligned}}}
Puisque :
lim
V
→
∞
1
V
=
0
{\displaystyle \lim _{V\to \infty }{1 \over V}=0}
lim
V
→
∞
ln
(
V
−
n
b
m
V
)
=
ln
1
=
0
{\displaystyle \lim _{V\to \infty }\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)=\ln 1=0}
lim
V
→
∞
1
V
−
n
b
m
=
0
{\displaystyle \lim _{V\to \infty }{1 \over V-nb_{m}}=0}
On obtient :
R
T
ln
ϕ
i
=
−
n
a
m
δ
i
V
−
R
T
ln
(
V
−
n
b
m
V
)
+
n
R
T
b
i
V
−
n
b
m
−
R
T
ln
Z
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m}\delta _{i} \over V}-RT\,\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)+{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln Z}
En introduisant
Z
=
P
V
n
R
T
{\displaystyle Z={PV \over nRT}}
:
R
T
ln
ϕ
i
=
−
n
a
m
δ
i
V
+
n
R
T
b
i
V
−
n
b
m
−
R
T
ln
(
P
⋅
(
V
−
n
b
m
)
n
R
T
)
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m}\delta _{i} \over V}+{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left(V-nb_{m}\right) \over nRT}\right)}
Avec une équation d'état dans laquelle le volume
V
{\displaystyle V}
est exprimé explicitement en fonction de la pression
P
{\displaystyle P}
, de la température
T
{\displaystyle T}
et de la composition (nombre de moles
n
i
{\displaystyle n_{i}}
de chacun des constituants du mélange),
V
=
V
(
P
,
T
,
n
)
{\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}
, comme l'une des formes de l'équation du viriel , le coefficient de fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
se calcule selon[ 1] :
R
T
ln
ϕ
i
=
∫
0
P
[
V
¯
i
−
R
T
P
]
d
P
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}
ou, sous forme adimensionnelle :
ln
ϕ
i
=
∫
0
P
[
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
−
1
]
d
P
P
{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}}
avec :
V
¯
i
=
(
∂
V
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
le volume molaire partiel du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange réel ;
n
i
{\displaystyle n_{i}}
le nombre de moles du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange ;
n
=
∑
i
=
1
N
n
i
{\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}
le nombre de moles total dans le mélange ;
Z
=
P
V
n
R
T
{\displaystyle Z={PV \over nRT}}
le facteur de compressibilité du mélange réel.
On vérifie que pour un gaz parfait, le volume valant
V
∙
=
n
R
T
P
{\displaystyle V^{\bullet }={nRT \over P}}
, le facteur de compressibilité est constant
Z
∙
=
P
V
∙
n
R
T
=
1
{\displaystyle Z^{\bullet }={PV^{\bullet } \over nRT}=1}
, d'où
ln
ϕ
i
∙
=
0
{\displaystyle \ln \phi _{i}^{\bullet }=0}
et le coefficient de fugacité
ϕ
i
∙
=
1
{\displaystyle \phi _{i}^{\bullet }=1}
.
Démonstration
Soit un mélange de
N
{\displaystyle N}
constituants à pression
P
{\displaystyle P}
, température
T
{\displaystyle T}
et volume
V
{\displaystyle V}
, chaque constituant
i
{\displaystyle i}
étant représenté par
n
i
{\displaystyle n_{i}}
moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant
i
{\displaystyle i}
en fonction de la pression est donnée par :
(
∂
μ
i
∂
P
)
T
,
n
=
V
¯
i
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}}
avec le volume molaire partiel du constituant
i
{\displaystyle i}
:
V
¯
i
=
(
∂
V
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
En intégrant cette relation entre une pression
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
quelconque et la pression
P
{\displaystyle P}
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
μ
i
(
P
,
T
,
x
)
−
μ
i
(
P
∘
,
T
,
x
)
=
∫
P
∘
P
V
¯
i
d
P
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P}
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps
i
{\displaystyle i}
vaut :
V
¯
i
∙
=
R
T
P
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\bullet }={RT \over P}}
d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant
i
{\displaystyle i}
à l'état de gaz parfait :
μ
i
∙
(
P
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
P
∘
,
T
,
x
)
=
∫
P
∘
P
V
¯
i
∙
d
P
=
∫
P
∘
P
R
T
P
d
P
{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\bullet }\,\mathrm {d} P=\int _{P^{\circ }}^{P}{RT \over P}\,\mathrm {d} P}
En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :
μ
i
(
P
,
T
,
x
)
−
μ
i
(
P
∘
,
T
,
x
)
+
μ
i
∙
(
P
∘
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
P
,
T
,
x
)
=
∫
P
∘
P
[
V
¯
i
−
R
T
P
]
d
P
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}
Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
lim
P
∘
→
0
μ
i
(
P
∘
,
T
,
x
)
=
lim
P
∘
→
0
μ
i
∙
(
P
∘
,
T
,
x
)
{\displaystyle \lim _{P^{\circ }\to 0}\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\lim _{P^{\circ }\to 0}\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)}
d'où :
μ
i
(
P
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
P
,
T
,
x
)
=
∫
0
P
[
V
¯
i
−
R
T
P
]
d
P
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}
or par définition :
μ
i
(
P
,
T
,
x
)
−
μ
i
∙
(
P
,
T
,
x
)
=
R
T
ln
ϕ
i
{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\,\ln \phi _{i}}
d'où :
R
T
ln
ϕ
i
=
∫
0
P
[
V
¯
i
−
R
T
P
]
d
P
{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}
En divisant les expressions par
R
T
{\displaystyle RT}
(il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par
1
P
{\displaystyle {1 \over P}}
:
ln
ϕ
i
=
∫
0
P
[
V
¯
i
P
R
T
−
1
]
d
P
P
{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}{P \over RT}-1\right]{\mathrm {d} P \over P}}
Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :
V
¯
i
P
R
T
=
(
∂
V
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
P
R
T
=
(
∂
∂
n
i
P
V
R
T
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}{P \over RT}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}{P \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
Avec
n
=
∑
i
=
1
N
n
i
{\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}
la quantité de matière totale dans le mélange, on a :
(
∂
∂
n
i
P
V
R
T
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
(
∂
∂
n
i
n
P
V
n
R
T
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
(
∂
n
Z
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
{\displaystyle \left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{nPV \over nRT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z}
d'où :
ln
ϕ
i
=
∫
0
P
[
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
−
1
]
d
P
P
{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}}
Par exemple, l'équation du viriel donne le volume en fonction de la pression selon :
Z
=
1
+
C
2
,
m
P
{\displaystyle Z=1+C_{2,m}P}
C
2
,
m
=
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
x
i
x
j
C
2
,
i
C
2
,
j
(
1
−
k
i
,
j
)
{\displaystyle C_{2,m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}
avec :
C
2
,
i
{\displaystyle C_{2,i}}
le second coefficient du viriel du corps
i
{\displaystyle i}
pur, ne dépend que de la température ;
C
2
,
m
{\displaystyle C_{2,m}}
le second coefficient du viriel du mélange, dépend de la température et de la composition ;
k
i
,
j
{\displaystyle k_{i,j}}
un paramètre d'interaction binaire entre les corps
i
{\displaystyle i}
et
j
{\displaystyle j}
, constant ;
x
i
=
n
i
/
n
{\displaystyle x_{i}=n_{i}/n}
la fraction molaire du corps
i
{\displaystyle i}
.
Le coefficient de fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
vaut :
ln
ϕ
i
=
(
δ
i
−
1
)
C
2
,
m
P
{\displaystyle \ln \phi _{i}=\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P}
avec
δ
i
=
2
C
2
,
i
C
2
,
m
∑
j
=
1
N
x
j
C
2
,
j
(
1
−
k
i
,
j
)
{\displaystyle \delta _{i}=2{{\sqrt {C_{2,i}}} \over C_{2,m}}\sum _{j=1}^{N}x_{j}{\sqrt {C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}
.
Démonstration
On dérive le facteur de compressibilité :
(
∂
Z
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
(
∂
C
2
,
m
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
P
=
[
2
∑
j
=
1
N
n
j
n
C
2
,
i
C
2
,
j
(
1
−
k
i
,
j
)
−
2
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
n
i
n
j
n
3
C
2
,
i
C
2
,
j
(
1
−
k
i
,
j
)
]
P
=
(
δ
i
−
2
)
C
2
,
m
n
P
{\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial C_{2,m} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}P=\left[2\sum _{j=1}^{N}{n_{j} \over n}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)-2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{n_{i}n_{j} \over n^{3}}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)\right]P=\left(\delta _{i}-2\right){C_{2,m} \over n}P}
On introduit cette relation dans l'expression du coefficient de fugacité :
ln
ϕ
i
=
∫
0
P
[
n
(
∂
Z
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
+
Z
−
1
]
d
P
P
=
∫
0
P
[
(
δ
i
−
2
)
C
2
,
m
P
+
1
+
C
2
,
m
P
−
1
]
d
P
P
=
∫
0
P
(
δ
i
−
1
)
C
2
,
m
d
P
=
[
(
δ
i
−
1
)
C
2
,
m
P
]
0
P
{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}=\int _{0}^{P}{\Big [}\left(\delta _{i}-2\right)C_{2,m}P+1+C_{2,m}P-1{\Big ]}{\mathrm {d} P \over P}=\int _{0}^{P}\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}\,\mathrm {d} P={\Big [}\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P{\Big ]}_{0}^{P}}
On obtient :
ln
ϕ
i
=
(
δ
i
−
1
)
C
2
,
m
P
{\displaystyle \ln \phi _{i}=\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P}
En théorie, la fugacité d'un corps pur liquide peut être calculée directement à partir du coefficient de fugacité. Toutefois, la plupart des équations d'état , y compris les équations d'état cubiques , représentent assez mal les phases liquides, en particulier aux basses pressions. Dans la pratique, une approche passant par l'état gazeux est par conséquent préférée. En effet, la plupart des équations d'état sont développées afin de représenter correctement les gaz des basses pressions aux hautes pressions. Soit
P
i
sat
=
P
i
sat
(
T
)
{\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}=P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}
la pression de vapeur saturante du corps
i
{\displaystyle i}
à la température
T
{\displaystyle T}
. La fugacité du gaz pur dans ces conditions de pression et température vaut :
f
i
g,*
(
P
i
sat
,
T
)
=
ϕ
i
g,*
(
P
i
sat
,
T
)
P
i
sat
(
T
)
{\displaystyle f_{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\phi _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}
On note :
Coefficient de fugacité d'un gaz pur à saturation :
ϕ
i
g,*,sat
=
ϕ
i
g,*
(
P
i
sat
,
T
)
{\displaystyle \phi _{i}^{\text{g,*,sat}}=\phi _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)}
Dans les conditions de pression
P
i
sat
{\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}
et température
T
{\displaystyle T}
, le corps
i
{\displaystyle i}
présente un équilibre liquide-vapeur (saturation), induisant que ses fugacités dans les deux phases sont égales :
f
i
g,*
(
P
i
sat
,
T
)
=
f
i
l,*
(
P
i
sat
,
T
)
{\displaystyle f_{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)}
La fugacité du liquide varie en fonction de la pression selon :
f
i
l,*
(
P
,
T
)
=
f
i
l,*
(
P
i
sat
,
T
)
P
i
l,*
{\displaystyle f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)=f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right){\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}}
avec le facteur de Poynting :
Facteur de Poynting :
P
i
l,*
=
exp
(
∫
P
i
sat
P
V
¯
i
l,*
d
P
R
T
)
{\displaystyle {\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}=\exp \!\left({\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}
avec
V
¯
i
l,*
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}}
le volume molaire du corps pur à l'état de liquide pur. On obtient par conséquent :
Fugacité d'un liquide pur aux basses pressions :
f
i
l,*
=
ϕ
i
g,*,sat
P
i
sat
P
i
l,*
{\displaystyle f_{i}^{\text{l,*}}=\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}P_{i}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}}
Le volume molaire du liquide pur dépend, en toute rigueur, de la pression et de la température :
V
¯
i
l,*
=
V
¯
i
l,*
(
P
,
T
)
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}={\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)}
. Or le liquide pur
i
{\displaystyle i}
n'existe de façon stable à la température
T
{\displaystyle T}
que pour des pressions
P
>
P
i
sat
(
T
)
{\displaystyle P>P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}
. Pour des pressions
P
<
P
i
sat
(
T
)
{\displaystyle P<P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}
le corps
i
{\displaystyle i}
peut exister sous forme d'une phase liquide thermodynamiquement instable, mais sa forme stable est la phase gazeuse. On peut alors ne pas trouver de valeur pour
V
¯
i
l,*
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}}
sur la plage de pression comprise entre
P
i
sat
{\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}
et
P
{\displaystyle P}
dans l'intégrale du facteur de Poynting. Toutefois, les liquides étant peu compressibles, leur volume molaire est souvent considéré comme indépendant de la pression ; de nombreuses corrélations donnent le volume molaire des liquides à saturation et ne dépendent par conséquent que de la température :
V
¯
i
l,*
(
P
,
T
)
≈
V
¯
i
l,*
(
P
i
sat
(
T
)
,
T
)
≈
V
¯
i
l,*
(
T
)
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right),T\right)\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(T\right)}
, auquel cas :
∫
P
i
sat
P
V
¯
i
l,*
d
P
≈
V
¯
i
l,*
⋅
(
P
−
P
i
sat
)
{\displaystyle \int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\cdot \left(P-P_{i}^{\text{sat}}\right)}
Ceci permet de calculer la correction de Poynting à toute pression, y compris celles pour lesquelles, à température donnée, le corps
i
{\displaystyle i}
pur n'existe pas sous forme de liquide stable. On peut en conséquence calculer la fugacité du corps
i
{\displaystyle i}
à l'état de liquide pur dans des conditions de pression et de température dans lesquelles cet état n'existe pas, ou est instable.
La constante de Henry
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
dépend de la pression et de la température. Elle est généralement déterminée expérimentalement pour une température
T
{\displaystyle T}
à la pression de vapeur saturante
P
s
sat
=
P
s
sat
(
T
)
{\displaystyle P_{s}^{\text{sat}}=P_{s}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}
correspondante du solvant
s
{\displaystyle s}
[ 2] , [ 3] , [ 4] . On note la constante de Henry du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
dans le solvant
s
{\displaystyle s}
dans ces conditions :
Constante de Henry de référence :
k
H
,
σ
,
s
∘
=
k
H
,
σ
,
s
(
P
s
sat
,
T
)
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P_{s}^{\text{sat}},T\right)}
Cette constante de Henry de référence ne dépend donc que de la température, la forme suivante est souvent utilisée dans la littérature[ 5] :
ln
k
H
,
σ
,
s
∘
=
A
+
B
T
+
C
T
+
D
ln
T
{\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=A+B\,T+{C \over T}+D\,\ln T}
avec
A
{\displaystyle A}
,
B
{\displaystyle B}
,
C
{\displaystyle C}
et
D
{\displaystyle D}
des constantes.
La constante de Henry dépend de la pression selon[ 6] , [ 2] , [ 3] , [ 4] :
k
H
,
σ
,
s
=
k
H
,
σ
,
s
∘
P
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\,{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}
avec le facteur de Poynting[ 2] , [ 3] :
Facteur de Poynting :
P
σ
,
s
l
,
∞
=
exp
(
∫
P
s
sat
P
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
d
P
R
T
)
{\displaystyle {\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}
où le volume molaire partiel est défini à dilution infini[ 6] :
Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie :
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
=
lim
x
σ
l
→
0
x
s
l
→
1
V
¯
σ
l
{\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}}
avec
V
¯
σ
l
{\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}}
le volume molaire partiel du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
dans le mélange liquide. En supposant que
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}
ne dépend pas de la pression, on obtient :
∫
P
s
sat
P
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
d
P
≈
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
⋅
(
P
−
P
s
sat
)
{\displaystyle \int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right)}
Le volume molaire partiel
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}
peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de
V
¯
σ
l
{\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}}
dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell[ 7] .
On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique solvant
s
{\displaystyle s}
et un unique soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
.
Aux basses pressions, deux références sont particulièrement employées pour les corps en phase liquide :
pour le solvant , c'est-à-dire le corps présent en quantité importante, l'état de référence est l'état de liquide pur sous la même pression et à la même température que le mélange ;
pour le soluté , c'est-à-dire le corps présent en quantité très inférieure à celle du solvant, l'état de référence est l'état de dilution infinie dans le solvant .
À noter que l'état de référence du solvant n'existe pas si la pression
P
{\displaystyle P}
du mélange est inférieure à la pression de vapeur saturante
P
s
sat
{\displaystyle P_{s}^{\text{sat}}}
du corps
s
{\displaystyle s}
considéré, soit
P
<
P
s
sat
{\displaystyle P<P_{s}^{\text{sat}}}
à la température
T
{\displaystyle T}
du mélange : dans ce cas le corps
s
{\displaystyle s}
pur dans les conditions de pression
P
{\displaystyle P}
et de température
T
{\displaystyle T}
du mélange est gazeux, et non liquide. L'état de corps pur liquide peut néanmoins être extrapolé à partir des conditions de saturation à la même température. Dans le mélange la présence du soluté stabilise le solvant en phase liquide dans des conditions de pression et de température dans lesquelles le solvant seul ne pourrait être stable : ces écarts au comportement du solvant pur sont appelés propriétés colligatives . À température donnée, la stabilisation par le soluté du solvant en phase liquide à des pressions inférieures à sa pression de saturation est exprimée par la loi de la tonométrie .
Dans une solution idéale binaire, formée d'un unique solvant
s
{\displaystyle s}
et d'un unique soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
, les fugacités sont proportionnelles aux fractions molaires :
Fugacités idéales
loi de Lewis et Randall pour le solvant :
f
s
l,id,LR
=
x
s
l
f
s
l
,
∗
{\displaystyle f_{s}^{\text{l,id,LR}}=x_{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}}
loi de Henry pour le soluté :
f
σ
l,id,H
=
x
σ
l
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,id,H}}=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
Pour la solution réelle, l'écart à l'idéalité est représenté en introduisant un coefficient d'activité dépendant de l'état de référence considéré :
pour le solvant :
f
s
l
=
γ
s
l
f
s
l,id,LR
=
x
s
l
γ
s
l
f
s
l
,
∗
{\displaystyle f_{s}^{\text{l}}=\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,id,LR}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}}
;
pour le soluté :
f
σ
l
=
γ
σ
⊘
,
l
f
σ
l,id,H
=
x
σ
l
γ
σ
⊘
,
l
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}f_{\sigma }^{\text{l,id,H}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
.
Étant donné qu'aux conditions extrêmes de concentration les fugacités doivent retrouver le comportement idéal, on a[ 2] :
pour le solvant, afin de retrouver la loi de Lewis et Randall près du corps pur :
lim
x
s
l
→
1
x
σ
l
→
0
γ
s
l
=
1
{\displaystyle \lim _{x_{s}^{\text{l}}\to 1 \atop x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0}\gamma _{s}^{\text{l}}=1}
pour le soluté, afin de retrouver la loi de Henry près de la dilution infinie :
lim
x
σ
l
→
0
x
s
l
→
1
γ
σ
⊘
,
l
=
1
{\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}=1}
Pour le soluté, en écrivant la fugacité selon les deux états de référence, on a :
f
σ
l
=
x
σ
l
γ
σ
⊘
,
l
k
H
,
σ
,
s
=
x
σ
l
γ
σ
l
f
σ
,
s
l
,
∗
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}
γ
σ
⊘
,
l
k
H
,
σ
,
s
=
γ
σ
l
f
σ
,
s
l
,
∗
{\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}
Comme pour le solvant, l'état de référence du soluté pur à l'état liquide sous la même pression et à la même température que le mélange peut être fictif. De plus, cet état, et par conséquent la fugacité
f
σ
,
s
l
,
∗
{\displaystyle f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}
, dépend du solvant
s
{\displaystyle s}
considéré : le même soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
considéré dans les mêmes conditions de pression et de température pourra avoir une autre fugacité de corps pur avec un autre solvant.
La constante de Henry
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
et la fugacité à l'état de corps pur
f
σ
,
s
l
,
∗
{\displaystyle f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}
étant indépendantes de la composition, on a en passant à la limite de la dilution infinie :
lim
x
σ
l
→
0
x
s
l
→
1
γ
σ
⊘
,
l
⋅
k
H
,
σ
,
s
=
lim
x
σ
l
→
0
x
s
l
→
1
γ
σ
l
⋅
f
σ
,
s
l
,
∗
{\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}\cdot k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}\cdot f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}
On pose la limite à dilution infinie[ 2] :
Coefficient d'activité du soluté à dilution infinie :
lim
x
σ
l
→
0
x
s
l
→
1
γ
σ
l
=
γ
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}
d'où[ 2] :
Fugacité du soluté à l'état de liquide pur pour le mélange binaire :
f
σ
,
s
l,*
=
k
H
,
σ
,
s
γ
σ
,
s
∞
{\displaystyle f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{\infty }}}
Ainsi les deux coefficients d'activité ne sont-ils pas indépendants[ 8] :
γ
σ
⊘
,
l
=
γ
σ
l
γ
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}={\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}}
Les fugacités du solvant et du soluté s'écrivent en conséquence :
pour le solvant :
f
s
l
=
x
s
l
γ
s
l
f
s
l
,
∗
{\displaystyle f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}}
;
pour le soluté :
f
σ
l
=
x
σ
l
γ
σ
l
k
H
,
σ
,
s
γ
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}{k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}}
.
En explicitant les expressions de la fugacité du corps pur du solvant et de la constante de Henry du soluté, on obtient finalement[ 8] , [ 3] :
Fugacités dans un mélange liquide binaire
pour le solvant :
f
s
l
=
x
s
l
γ
s
l
ϕ
s
g,*,sat
P
s
sat
P
s
l,*
{\displaystyle f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{\text{l,*}}}
pour le soluté :
f
σ
l
=
x
σ
l
γ
σ
l
γ
σ
,
s
l
,
∞
k
H
,
σ
,
s
∘
P
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}{\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}
Soit un mélange liquide composé de plusieurs solutés et plusieurs solvants . On note :
i
{\displaystyle i}
un composé quelconque du mélange, c'est-à-dire aussi bien un solvant qu'un soluté ;
r
{\displaystyle r}
ou
s
{\displaystyle s}
un solvant ;
σ
{\displaystyle \sigma }
un soluté.
L'état de référence est :
pour un solvant
s
{\displaystyle s}
l'état de liquide pur sous la même pression et à la même température que le mélange ;
pour un soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
l'état de dilution infinie dans un mélange liquide constitué des seuls solvants du mélange, sous la même pression, à la même température et aux mêmes quantités que le mélange .
La fugacité de référence d'un solvant est donc calculée selon :
Fugacité d'un solvant
s
{\displaystyle s}
à l'état de liquide pur :
f
s
l,*
=
ϕ
s
g,*,sat
P
s
sat
P
s
l,*
{\displaystyle f_{s}^{\text{l,*}}=\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{\text{l,*}}}
On note :
n
i
{\displaystyle n_{i}}
la quantité du corps
i
{\displaystyle i}
quelconque dans le mélange multicomposants ;
n
=
∑
i
n
i
=
∑
s
n
s
+
∑
σ
n
σ
{\displaystyle n=\sum _{i}n_{i}=\sum _{s}n_{s}+\sum _{\sigma }n_{\sigma }}
la quantité de matière totale dans le mélange multicomposants, solvants et solutés confondus ;
n
S
=
∑
s
n
s
{\displaystyle n_{S}=\sum _{s}n_{s}}
la quantité totale de solvants dans le mélange multicomposants, soit la quantité de matière totale du mélange de solvants ;
x
i
l
=
n
i
/
n
{\displaystyle x_{i}^{\text{l}}=n_{i}/n}
la fraction molaire du corps
i
{\displaystyle i}
dans le mélange multicomposants ;
w
i
=
n
i
/
n
S
{\displaystyle w_{i}=n_{i}/n_{S}}
,
w
s
{\displaystyle w_{s}}
étant la fraction molaire du solvant
s
{\displaystyle s}
dans le mélange de solvants.
On a les relations :
∑
i
x
i
l
=
∑
s
x
s
l
+
∑
σ
x
σ
l
=
1
{\displaystyle \sum _{i}x_{i}^{\text{l}}=\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}+\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}=1}
∑
s
w
s
=
∑
s
n
s
n
S
=
1
{\displaystyle \sum _{s}w_{s}={\sum _{s}n_{s} \over n_{S}}=1}
n
S
n
=
∑
s
n
s
n
=
∑
s
x
s
l
≠
1
{\displaystyle {n_{S} \over n}=\sum _{s}{n_{s} \over n}=\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\neq 1}
w
i
=
n
i
n
n
n
S
=
x
i
l
∑
s
x
s
l
{\displaystyle w_{i}={n_{i} \over n}{n \over n_{S}}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}}}
Pour tout soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
on dispose des constantes de Henry
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
pour chacun des mélanges binaires avec les solvants
s
{\displaystyle s}
. Krichevsky[ 9] a montré que la constante de Henry
k
H
,
σ
id
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma }^{\text{id}}}
du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
dans le mélange de solvants peut s'exprimer idéalement selon[ 10] :
Équation de Krichevsky :
ln
k
H
,
σ
id
=
∑
s
w
s
ln
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma }^{\text{id}}=\sum _{s}w_{s}\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
Par extension, la fugacité
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
à l'état de liquide pur est créée en supposant la relation[ 10] :
Fugacité d'un soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
à l'état de liquide pur pour le mélange multicomposants
ln
f
σ
l,*
=
∑
s
w
s
ln
f
σ
,
s
l,*
=
1
∑
r
x
r
l
∑
s
x
s
l
ln
f
σ
,
s
l,*
{\displaystyle \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={1 \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}}
avec
f
σ
,
s
l,*
=
k
H
,
σ
,
s
γ
σ
,
s
∞
{\displaystyle f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{\infty }}}
définie pour les mélanges binaires.
En conséquence, les fugacités
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
des solutés dépendent des quantités des solvants mais pas de celles des solutés. Les fugacités
f
s
l,*
{\displaystyle f_{s}^{\text{l,*}}}
des solvants sont totalement indépendantes de la composition.
On définit, à partir des propriétés des mélanges binaires soluté-solvant[ 10] :
pour tout soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
:
ln
f
σ
l,*
=
∑
s
w
s
ln
f
σ
,
s
l,*
{\displaystyle \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}}
;
pour tout solvant
s
{\displaystyle s}
:
ln
δ
s
l
=
∑
σ
∑
r
w
σ
w
r
l
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}
.
Les sommes
∑
s
{\displaystyle \sum _{s}}
et
∑
r
{\displaystyle \sum _{r}}
sont effectuées sur l'ensemble des solvants du mélange, de même que la somme
∑
σ
{\displaystyle \sum _{\sigma }}
est effectuée sur l'ensemble des solutés du mélange.
Les fugacités dans le mélange multicomposants sont calculées selon[ 10] :
En présence d'un unique solvant
s
{\displaystyle s}
:
w
s
=
1
{\displaystyle w_{s}=1}
;
f
σ
l,*
=
f
σ
,
s
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}=f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}}
pour tout soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
;
ln
δ
s
l
=
0
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=0}
, soit
δ
s
l
=
1
{\displaystyle \delta _{s}^{\text{l}}=1}
.
Autres formes de
ln
δ
s
l
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}}
Par relation entre fractions molaires
w
i
=
x
i
l
∑
r
x
r
l
{\displaystyle w_{i}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}}
, on obtient, pour tout solvant
s
{\displaystyle s}
:
ln
δ
s
l
=
∑
σ
∑
r
w
σ
w
r
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
=
1
(
∑
r
x
r
l
)
2
∑
σ
∑
r
x
σ
l
x
r
l
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)={1 \over \left(\sum _{r}x_{r}^{\text{l}}\right)^{2}}\sum _{\sigma }\sum _{r}x_{\sigma }^{\text{l}}x_{r}^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}
En considérant que :
ln
δ
s
l
=
∑
σ
∑
r
w
σ
w
r
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
σ
∑
r
w
σ
w
r
ln
f
σ
,
r
l,*
=
(
∑
r
w
r
)
∑
σ
w
σ
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
σ
w
σ
(
∑
r
w
r
ln
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}=\left(\sum _{r}w_{r}\right)\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\left(\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)}
on a, avec
∑
r
w
r
=
1
{\displaystyle \sum _{r}w_{r}=1}
et la définition de
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
:
ln
δ
s
l
=
∑
σ
w
σ
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
σ
w
σ
ln
f
σ
l,*
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
et donc aussi :
ln
δ
s
l
=
∑
σ
w
σ
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
l,*
)
=
1
∑
r
x
r
l
∑
σ
x
σ
l
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
l,*
)
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)={1 \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)}
Démonstration
Enthalpie libre d'excès
L'enthalpie libre d'excès
G
E
{\displaystyle G^{\text{E}}}
est définie par les coefficients d'activité
γ
i
l
{\displaystyle \gamma _{i}^{\text{l}}}
et les fugacités[ 10] :
Enthalpie libre d'excès :
G
E
R
T
=
∑
i
n
i
ln
γ
i
l
=
∑
i
n
i
ln
(
f
i
l
x
i
l
f
i
l,*
)
{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)}
Pour n'importe quel corps
j
{\displaystyle j}
du mélange multicomposants on a :
(
∂
G
E
R
T
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
ln
γ
j
l
+
∑
i
n
i
(
∂
ln
γ
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
ln
f
j
l
+
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
−
ln
x
j
l
−
∑
i
n
i
(
∂
ln
x
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
−
ln
f
j
l,*
−
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l,*
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
{\displaystyle \left({\partial {G^{\text{E}} \over RT} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln \gamma _{j}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln f_{j}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln x_{j}^{\text{l}}-\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln f_{j}^{\text{l,*}}-\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}
Le relation de Gibbs-Duhem induit, pour tout corps
j
{\displaystyle j}
, les trois relations :
∑
i
n
i
(
∂
ln
γ
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
∑
i
n
i
(
∂
ln
x
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
On peut donc écrire, pour tout corps
j
{\displaystyle j}
du mélange, qu'il soit solvant ou soluté :
(G )
ln
f
j
l
=
ln
(
x
j
l
γ
j
l
f
j
l,*
)
+
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l,*
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
{\displaystyle \ln f_{j}^{\text{l}}=\ln \!\left(x_{j}^{\text{l}}\gamma _{j}^{\text{l}}f_{j}^{\text{l,*}}\right)+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}
Fugacité d'un solvant
Si dans la relation (G ) le corps
j
{\displaystyle j}
est un solvant
s
{\displaystyle s}
, seules les fugacités
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
des solutés dépendent de sa quantité ; en conséquence :
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l,*
∂
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
=
∑
σ
n
σ
(
∂
ln
f
σ
l,*
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}}
Par définition :
ln
f
σ
l,*
=
∑
r
n
r
n
S
ln
f
σ
,
r
l,*
{\displaystyle \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{r}{n_{r} \over n_{S}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}
qui donne,
s
{\displaystyle s}
étant l'un des solvants
r
{\displaystyle r}
et les
f
σ
,
r
l,*
{\displaystyle f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}
ne dépendant pas de la composition :
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
=
1
n
S
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
r
n
r
n
S
2
ln
f
σ
,
r
l,*
=
1
n
S
(
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
r
w
r
ln
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}={1 \over n_{S}}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}{n_{r} \over {n_{S}}^{2}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}={1 \over n_{S}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)}
On introduit
∑
r
w
r
=
1
{\displaystyle \sum _{r}w_{r}=1}
:
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
=
1
n
S
(
(
∑
r
w
r
)
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
r
w
r
ln
f
σ
,
r
l,*
)
=
1
n
S
∑
r
w
r
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}={1 \over n_{S}}\left(\left(\sum _{r}w_{r}\right)\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)={1 \over n_{S}}\sum _{r}w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}
En pondérant par la quantité du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
puis en sommant sur l'ensemble des solutés :
∑
σ
n
σ
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
=
∑
σ
∑
r
n
σ
n
S
w
r
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
=
∑
σ
∑
r
w
σ
w
r
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}{n_{\sigma } \over n_{S}}w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}
On pose :
ln
δ
s
l
=
∑
σ
n
σ
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
=
∑
σ
∑
r
w
σ
w
r
ln
(
f
σ
,
s
l,*
f
σ
,
r
l,*
)
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}
On obtient, en reprenant la relation (G ) issue de l'enthalpie libre d'excès :
ln
f
s
l
=
ln
(
x
s
l
γ
s
l
f
s
l,*
)
+
ln
δ
s
l
{\displaystyle \ln f_{s}^{\text{l}}=\ln \!\left(x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}\right)+\ln \delta _{s}^{\text{l}}}
d'où finalement la fugacité de tout solvant
s
{\displaystyle s}
dans le mélange multicomposants[ 10] :
Fugacité d'un solvant :
f
s
l
=
x
s
l
γ
s
l
δ
s
l
f
s
l,*
{\displaystyle f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\delta _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}}
Fugacité d'un soluté
Si dans la relation (G ) le corps
j
{\displaystyle j}
est un soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
, les fugacités de référence
f
i
l,*
{\displaystyle f_{i}^{\text{l,*}}}
des solvants et des solutés ne dépendent pas de sa quantité. Ainsi :
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l,*
∂
n
σ
)
P
,
T
,
n
k
≠
σ
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{k\neq \sigma }}=0}
On obtient la fugacité pour tout soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
dans le mélange multicomposants[ 10] :
Fugacité d'un soluté :
f
σ
l
=
x
σ
l
γ
σ
l
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
Vérifications
Vérification des expressions de l'enthalpie libre d'excès
L'expression de l'enthalpie libre d'excès :
(A )
G
E
R
T
=
∑
i
n
i
ln
(
f
i
l
x
i
l
f
i
l,*
)
{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)}
donne, en distinguant les solvants
s
{\displaystyle s}
et les solutés
σ
{\displaystyle \sigma }
:
G
E
R
T
=
∑
s
n
s
ln
(
f
s
l
x
s
l
f
s
l,*
)
+
∑
σ
n
σ
ln
(
f
σ
l
x
σ
l
f
σ
l,*
)
=
∑
s
n
s
ln
(
δ
s
l
γ
s
l
)
+
∑
σ
n
σ
ln
γ
σ
l
{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{s}n_{s}\ln \!\left({f_{s}^{\text{l}} \over x_{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}}\right)+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln \!\left({f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{s}n_{s}\ln \!\left(\delta _{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\right)+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}}
En regroupant les termes des coefficients d'activité :
(B )
G
E
R
T
=
∑
s
n
s
ln
δ
s
l
+
∑
i
n
i
ln
γ
i
l
{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}}
En considérant que :
ln
δ
s
l
=
∑
σ
w
σ
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
σ
w
σ
ln
f
σ
l,*
{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
avec
n
s
w
σ
=
n
σ
w
s
{\displaystyle n_{s}w_{\sigma }=n_{\sigma }w_{s}}
le développement de la première somme de (B ) donne :
∑
s
n
s
ln
δ
s
l
=
∑
s
∑
σ
n
s
w
σ
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
s
∑
σ
n
s
w
σ
ln
f
σ
l,*
=
∑
s
∑
σ
n
σ
w
s
ln
f
σ
,
s
l,*
−
∑
s
∑
σ
n
σ
w
s
ln
f
σ
l,*
=
∑
σ
n
σ
(
∑
s
w
s
ln
f
σ
,
s
l,*
)
−
(
∑
s
w
s
)
∑
σ
n
σ
ln
f
σ
l,*
{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{\sigma }w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{\sigma }w_{s}\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left(\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}\right)-\left(\sum _{s}w_{s}\right)\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
et avec la définition de
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
et
∑
s
w
s
=
1
{\displaystyle \sum _{s}w_{s}=1}
:
∑
s
n
s
ln
δ
s
l
=
∑
σ
n
σ
ln
f
σ
l,*
−
∑
σ
n
σ
ln
f
σ
l,*
{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
et finalement :
(C )
∑
s
n
s
ln
δ
s
l
=
0
{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0}
Par conséquent, on retrouve, par les relations (A ), (B ) et (C ), les relations sur l'enthalpie libre d'excès :
Enthalpie libre d'excès :
G
E
R
T
=
∑
i
n
i
ln
(
f
i
l
x
i
l
f
i
l,*
)
=
∑
i
n
i
ln
γ
i
l
{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}}
Vérification de la relation de Gibbs-Duhem pour les fugacités
Pour tout composant
i
{\displaystyle i}
du mélange on pose :
f
i
l
=
x
i
l
δ
i
l
γ
i
l
f
i
l,*
{\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\delta _{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}
avec
δ
i
l
=
1
{\displaystyle \delta _{i}^{\text{l}}=1}
pour les solutés. Pour tout composant
j
{\displaystyle j}
du mélange on a :
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
∑
i
n
i
(
∂
ln
x
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
⏟
=
0
Gibbs-Duhem
+
∑
i
n
i
(
∂
ln
δ
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
+
∑
i
n
i
(
∂
ln
γ
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
⏟
=
0
Gibbs-Duhem
+
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l,*
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\underbrace {\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} _{=0 \atop {\text{Gibbs-Duhem}}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \delta _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}+\underbrace {\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} _{=0 \atop {\text{Gibbs-Duhem}}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}
Puisque les
δ
σ
{\displaystyle \delta _{\sigma }}
des solutés et les
f
s
l,*
{\displaystyle f_{s}^{\text{l,*}}}
des solvants sont indépendants de la composition, on obtient :
(D )
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
∑
s
n
s
(
∂
ln
δ
s
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
+
∑
σ
n
σ
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}
Si dans la relation (D ) le corps
j
{\displaystyle j}
est un solvant, on a, avec la relation (C ) :
∑
s
n
s
(
∂
ln
δ
s
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
(
∂
∂
n
j
[
∑
s
n
s
ln
δ
s
l
]
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
−
ln
δ
j
l
=
−
ln
δ
j
l
{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \over \partial n_{j}}\left[\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln \delta _{j}^{\text{l}}=-\ln \delta _{j}^{\text{l}}}
D'autre part, puisque
j
{\displaystyle j}
est l'un des solvants
s
{\displaystyle s}
, les
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
dépendent de sa quantité et par définition :
∑
σ
n
σ
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
ln
δ
j
l
{\displaystyle \sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln \delta _{j}^{\text{l}}}
D'où pour tout solvant
s
{\displaystyle s}
, avec la relation (D ) :
(E )
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
s
)
P
,
T
,
n
k
≠
s
=
−
ln
δ
s
l
+
ln
δ
s
l
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=-\ln \delta _{s}^{\text{l}}+\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0}
Si dans la relation (D ) le corps
j
{\displaystyle j}
est un soluté, on a, avec la relation (C ) :
∑
s
n
s
(
∂
ln
δ
s
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
(
∂
∂
n
j
[
∑
s
n
s
ln
δ
s
l
]
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
0
{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \over \partial n_{j}}\left[\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
D'autre part, puisque
j
{\displaystyle j}
n'est pas un solvant
s
{\displaystyle s}
, les
f
σ
l,*
{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l,*}}}
ne dépendent pas de sa quantité :
∑
σ
n
σ
(
∂
ln
f
σ
l,*
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
0
{\displaystyle \sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
D'où pour tout soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
, avec la relation (D ) :
(F )
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
σ
)
P
,
T
,
n
k
≠
σ
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{k\neq \sigma }}=0}
On vérifie en conséquence, par les relations (E ) et (F ), la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes pour tout corps
j
{\displaystyle j}
du mélange :
Relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes
pour tout corps
j
{\displaystyle j}
du mélange, soluté ou solvant :
∑
i
n
i
(
∂
ln
f
i
l
∂
n
j
)
P
,
T
,
n
k
≠
j
=
0
{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
k
H
,
σ
,
s
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}
la constante de Henry du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
dans le solvant
s
{\displaystyle s}
aux pression
P
{\displaystyle P}
et température
T
{\displaystyle T}
;
k
H
,
σ
,
s
∘
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }}
la constante de Henry du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
dans le solvant
s
{\displaystyle s}
aux pression
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et température
T
{\displaystyle T}
:
k
H
,
σ
,
s
∘
=
k
H
,
σ
,
s
(
P
∘
,
T
)
{\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P^{\circ },T\right)}
;
P
{\displaystyle P}
la pression ;
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
une pression de référence, généralement la pression de vapeur saturante
P
s
sat
{\displaystyle P_{s}^{\text{sat}}}
du solvant
s
{\displaystyle s}
à la température
T
{\displaystyle T}
;
P
s
sat
{\displaystyle P_{s}^{\text{sat}}}
la pression de vapeur saturante du solvant
s
{\displaystyle s}
à la température
T
{\displaystyle T}
;
P
σ
,
s
l
,
∞
=
exp
(
∫
P
∘
P
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
d
P
R
T
)
{\displaystyle {\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\exp \!\left({\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}
le facteur de Poynting appliqué au soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
;
P
s
l
,
∗
=
exp
(
∫
P
s
sat
P
V
¯
s
l
,
∗
d
P
R
T
)
{\displaystyle {\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}
le facteur de Poynting appliqué au solvant
s
{\displaystyle s}
;
R
{\displaystyle R}
la constante universelle des gaz parfaits ;
T
{\displaystyle T}
la température ;
V
¯
σ
,
s
l
,
∞
{\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}
le volume molaire partiel du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
à dilution infinie dans le solvant
s
{\displaystyle s}
, déterminé expérimentalement ou sur base d'une corrélation telle que Brelvi-O'Connell[ 7] ;
V
¯
s
l
,
∗
{\displaystyle {\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}}
le volume molaire du solvant
s
{\displaystyle s}
liquide pur à la température
T
{\displaystyle T}
;
x
σ
g
{\displaystyle x_{\sigma }^{\text{g}}}
la fraction molaire du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
en phase gaz ;
x
σ
l
{\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}
la fraction molaire du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
en phase liquide ;
x
s
g
{\displaystyle x_{s}^{\text{g}}}
la fraction molaire du solvant
s
{\displaystyle s}
en phase gaz ;
x
s
l
{\displaystyle x_{s}^{\text{l}}}
la fraction molaire du solvant
s
{\displaystyle s}
en phase liquide ;
ϕ
σ
g
{\displaystyle \phi _{\sigma }^{\text{g}}}
le coefficient de fugacité du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
en phase gaz, à
P
{\displaystyle P}
,
T
{\displaystyle T}
et composition du mélange gazeux ;
ϕ
s
g
{\displaystyle \phi _{s}^{\text{g}}}
le coefficient de fugacité du solvant
s
{\displaystyle s}
en phase gaz, à
P
{\displaystyle P}
,
T
{\displaystyle T}
et composition du mélange gazeux ;
ϕ
s
g,*,sat
{\displaystyle \phi _{s}^{\text{g,*,sat}}}
le coefficient de fugacité du solvant
s
{\displaystyle s}
pur à saturation en phase gaz, à
P
s
sat
{\displaystyle P_{s}^{\text{sat}}}
et
T
{\displaystyle T}
;
γ
σ
l
{\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\text{l}}}
le coefficient d'activité du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
en phase liquide à
P
{\displaystyle P}
,
T
{\displaystyle T}
et composition du mélange liquide;
γ
σ
,
s
l
,
∞
=
lim
x
σ
l
→
0
x
s
l
→
1
γ
σ
l
{\displaystyle \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}}
le coefficient d'activité du soluté
σ
{\displaystyle \sigma }
à dilution infinie dans le solvant
s
{\displaystyle s}
;
γ
s
l
{\displaystyle \gamma _{s}^{\text{l}}}
le coefficient d'activité du solvant
s
{\displaystyle s}
en phase liquide, à
P
{\displaystyle P}
,
T
{\displaystyle T}
et composition du mélange liquide.
↑ a et b Corriou 1985 , p. 3.
↑ a b c d e et f Corriou 1985 , p. 4.
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Ouvrages
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Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques , vol. J 028, Techniques de l'ingénieur , 1985 , 31 p. (lire en ligne ) , p. 3-5 .
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