Utilisateur:Maghémite/brouillon

Formule de Clapeyron

La formule de Clapeyron ou relation de Clausius-Clapeyron est une relation permettant de définir l'évolution de la pression d'équilibre en fonction de la température d'équilibre au cours du changement d'état physique d'un corps pur. La connaissance expérimentale de cette évolution de la pression en fonction de la température d'équilibre, permet la détermination de la chaleur latente L du changement d'état ou plus généralement du changement de phase.

Expression différentielle de la formule de Clapeyron

${\frac {dp}{dT}}={\frac {L}{T(\Delta V)}}~$

$L~$: Chaleur latente

$\Delta V~$: variation de volume au cours du changement de phase

Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du premier ordre (Pour les transitions de phase du deuxième ordre voir les formules d'Ehrenfest).

Etablissement de la formule de Clapeyron

Un changement d'état physique est une transformation de la matière. Il est caractérisé par la coexistence de 2 phases pures et il s'effectue à température et pression constantes. La seule variable du système est la variable de composition permettant de définir les quantités de chaque phase à l'équilibre. On peut alors considérer le changement d'état comme une sorte de réaction chimique particulière effectuée à T et p constante mais sans qu'il y ait changement de la nature chimique des constituants; la seule variable étant également la variable ξ. Les formules établies lors de l'étude de l'équilibre chimique peuvent être parfaitement adaptées au cas du changement d'état.

Considérons le changement d'état défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases α et β à T et p constantes:

$\alpha \rightleftharpoons \beta ~$

Appliquons la relation concernant l'enthalpie libre, obtenue dans le cas d'un équilibre chimique:

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T,p)})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T,p)})~$

Dans le cas d'un changement d'état cela devient:

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=g_{\beta ,(T,p)}-g_{\alpha ,(T,p)}~$

Or, à l'équilibre

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~$

Donc, à l'équilibre

$g_{\beta ,(T,p)}=g_{\alpha ,(T,p)}~$

Si l'on modifie la pression d'équilibre, la température d'équilibre sera modifiée (par exemple l'eau bout à 100°C sous la pression atmosphérique mais si la pression diminue, la température d'ébullition diminue aussi). Les enthalpies libres des deux phases α et β varient elles aussi, mais elles sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire:

$g_{\beta ,(T,p)}+dg_{\beta }=g_{\alpha ,(T,p)}+dg_{\alpha }~$

et

$dg_{\beta }=dg_{\alpha }~$

L'enthalpie libre d'un corps pur dépend de T et de p. La différentielle est égale à:

$dg=Vdp-SdT~$

d'où

$dg_{\beta }=V_{\beta }dp-S_{\beta }dT=dg_{\alpha }=V_{\alpha }dp-S_{\alpha }dT~$

Il s'ensuit

$(V_{\beta }-V_{\alpha })dp=(S_{\beta }-S_{\alpha })dT~$

d'où

${\frac {dp}{dT}}={\frac {(S_{\beta }-S_{\alpha })}{(V_{\beta }-V_{\alpha })}}={\frac {\Delta S}{\Delta V}}~$

Le changement d'état a lieu à pression constante donc la chaleur latente mise en jeu, L, est égale à la variation d'enthalpie ΔH = Q_p. Si la transformation présente un caractère de réversibilité, ΔS = Q_p / T = L / T.

${\frac {dp}{dT}}={\frac {L}{T.\Delta V}}~$

Relations de Clapeyron intégrées

${\frac {dp}{dT}}={\frac {L}{T.\Delta V}}~$

d'où

$dp={\frac {L}{\Delta V}}{\frac {dT}{T}}~$

Considérons deux états d'équilibre dont un état de référence connu, caractérisés par les couples de paramètres: état 1 de référence (p1, T1); état 2 (p2, T2). Intégrons la relation de Clapeyron entre ces deux états d'équilibre.

$\int _{p_{1}}^{p_{2}}dp=\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {L}{\Delta V}}{\frac {dT}{T}}~$

La chaleur latente dépend, en toute rigueur de la température, mais on peut par approximation la considérer comme constante même si l'intervalle de T est de l'ordre quelques dizaines voire quelques centaines de degrés. En revanche la variation de volume ne peut plus être considérée comme constante si l'une des phase est gazeuse. Cela dépend donc du type de changement d'état.

• Équilibre de fusion-solidification

$Solide\rightleftharpoons Liquide~$

Dans ce cas il n'y a que des phases condensées dont le volume molaire est très faible par rapport à celui des gaz. Donc la variation de volume est très faible et elle reste pratiquement constante entre les deux états d'équilibre. On obtient alors:

$\int _{p_{ref}}^{p_{2}}dp={\frac {L_{fus}}{\Delta V}}\int _{T_{ref}}^{T_{2}}{\frac {dT}{T}}~$

d'où

$p_{2}-p_{ref}={\frac {L_{fus}}{\Delta V}}Ln({\frac {T_{2}}{T_{ref}}})~$

et

$p_{2}=p_{ref}+{\frac {L_{fus}}{\Delta V}}Ln({\frac {T_{2}}{T_{ref}}})~$

La courbe associée à cette relation correspond à la branche d'équilibre de fusion-solidification, sur le diagramme de Clapeyron: Péq = f(Téq). Cette branche est presque linéaire aux basses pressions et est pratiquement verticale à cause de la faible valeur de la variation de volume constatée pour les phases condensées. A noter que pour la quasi-totalité des composés, la pente est positive. L'eau est une exception car le volume du solide (glace) est supérieur à celui du liquide ( la glace flotte ) et donc ΔV est négative ainsi que la pente de la branche.

• Équilibre de sublimation-condensation ou vaporisation-condensation

$Solide-ou-Liquide\rightleftharpoons Gaz~$

Ces deux équilibres sont caractérisés par la coexistence d'une phase condensée et d'un gaz. Elle correspondent donc au même cas de figure. Comme le volume molaire d'un gaz est très supérieur à celui d'un liquide ou d'un solide, on pourra négliger ce dernier devant le volume du gaz: ΔV ≅ V(gaz). Mais dans ce cas le volume du gaz est très sensible à la pression et la température et il n'est pas possible de négliger sa variation.

${\frac {dp}{dT}}={\frac {L}{T.V_{gaz}}}~$

Si l'on considère que le gaz se comporte comme un gaz parfait

$pV=RT~$ - pour une mole.

$V={\frac {RT}{p}}~$

Donc

${\frac {dp}{dT}}={\frac {L.p}{RT^{2}}}~$

${\frac {dp}{p}}={\frac {L}{R}}{\frac {dT}{T^{2}}}~$

Intégrons

$\int _{p_{ref}}^{p_{2}}{\frac {dp}{p}}={\frac {L}{R}}\int _{T_{ref}}^{T_{2}}{\frac {dT}{T^{2}}}~$

$Ln{\frac {p_{2}}{p_{ref}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{ref}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)~$

D'où

:$p_{2}=p_{ref}.e^{{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{ref}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)}~$

Cette relation permet d'obtenir les courbes de pression d'équilibre correspondant aux branches de vaporisation et de sublimation sur le diagramme de Clapeyron.

Diagramme de Clapeyron

Exemple de diagramme de phase de l'eau où les courbes sont déduites de la relation de Clapeyron

Fichier:Point triple2.gif

Les trois courbes de fusion-solidication, sublimation-condensation, vaporisation-condensation, décrites par les relations de Clapeyron intégrées, sont représentées sur le diagramme de Clapeyron Péq = f (Téq). Ces trois branches se rejoignent au point triple qui est le seul point où coexistent les trois états physiques, liquide-solide-gaz, du corps pur.

Sur la figure de gauche est représenté le diagramme de Clapeyron de l'eau qui présente une particularité exceptionnelle concernant la pente négative de sa branche de fusion-solidification.

Détermination d'une chaleur latente

On peut mesurer expérimentalement dans un autoclave, la température et la pression d'équilibre associée, d'un gaz au contact de son liquide. On peut alors déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou pression de vapeur saturante en fonction de la température. Cette étude permet la détermination de la chaleur latente de changement d'état.

Relation de Clapeyron intégrée en présence d'un gaz. On va raisonner ici sur un équilibre de vaporisation en admettant que la chaleur latente de vaporisation reste pratiquement constante sur l'intervalle de T considéré.

$Ln{\frac {p_{eq}}{p_{ref}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{ref}}}-{\frac {1}{T_{eq}}}\right)~$

$Lnp_{eq}=(Lnp_{ref}+{\frac {L}{R.T_{ref}}})-{\frac {L}{R}}.{\frac {1}{T_{eq}}}~$

$(Lnp_{ref}+{\frac {L}{R.T_{ref}}})=Constante~$

d'où

$Lnp_{eq}=-{\frac {L}{R}}.{\frac {1}{T_{eq}}}+Cte~$

Si l'on trace le graphe : $Lnp_{eq}=f\left({\frac {1}{T_{eq}}}\right)~$ on obtient une droite de pente négative

$pente=-{\frac {L}{R}}~$

La détermination graphique de cette pente permet le calcul de la chaleur latente:

$L=-pente.R~$

Loi de Hess

Définition

La loi de Hess est un principe de base de la thermochimie, élaboré par le chimiste suisse Germain Henri Hess. Elle est basée sur la propriété de l'enthalpie d'être une fonction d'état. Elle s'énonce ainsi :

L'enthalpie de réaction d'une réaction chimique est égale à la somme des enthalpies de formation des produits, diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs en tenant compte de la stoechiométrie de la réaction.

Si l'on schématise la réaction par la relation:

$0=\sum _{i}\nu _{i}A_{i}~$,

où $\nu _{i}<0~$ si $A_{i}~$ est un réactif et $\nu _{i}>0~$ si c'est un produit de la réaction.

Dans les conditions standards à la température T, on obtient :

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta H_{f,i(T)}^{0}~$

Cette loi permet, en particulier, de calculer une enthalpie de transformation impossible à obtenir directement, en décomposant cette transformation en une suite de transformations dont les valeurs des enthalpies sont connues. (voir à titre d'exemple, le cycle de Born-Haber).

Exemple de calcul

Considérons la réaction de combustion du méthane $CH_{4(g)}~$, effectuée à T sous la pression standard p°:

$CH_{4(g)}+2O_{2(g)}\longrightarrow \ CO_{2(g)}+2H_{2}O_{(liq)}~$

Il est possible de construire un cycle de Hess mettant en jeu la réaction précédante et des transformations impliquant les corps simples stables dans les conditions standard à T. Ce cycle est visualisé sur la figure suivante:

Les transformations impliquant les corps simples correspondent aux réactions de formations des constituants mis en jeu dans la réaction de combustion. Comme l'enthalpie est une fonction d'état, ses variations ne dépendent pas du chemin suivi.

On obtient:

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\Delta H_{f(T)}^{0}(CO_{2(g)})+2\Delta H_{f(T)}^{0}(H_{2}O_{liq})-\Delta H_{f(T)}^{0}(CH_{4(g)})-2\Delta H_{f(T)}^{0}(O_{2(g)})~$

On retrouve bien la relation générale indiquée précédemment:

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta H_{f,i(T)}^{0}~$

Remarque

Les valeurs des enthalpies standard de formation sont données dans les tables à la température de 298 K. Elles permettent de calculer l'enthalpie standard de réaction à 298 K. La relation de Kirchhoff permet ensuite le calcul à une température différente T.

Démonstration de la loi de Kirchoff

La loi de Kirchoff sera établie pour l'enthalpie standard de réaction, $\Delta _{r}H_{(T)}^{0}~$. Le même raisonnement peut s'appliquer aux autres grandeurs de réactions.

L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi lors de la transformation. Il est alors possible de construire un cycle de Hess, constitué de plusieurs étapes pour lesquelles seront connues les grandeurs thermodynamiques associées. Comme les tables thermodynamiques sont établies à 298 K, il est astucieux de prendre cette température comme référence. Considérons une réaction chimique effectuée sous la pression standard, à la température de 298K et à la température T. Le passage de 298 K à T ou l'inverse correspond alors au chauffage ou au refroidissement, à pression constante, des corps purs mis en jeu dans la réaction. Ce cycle est schématisé sur la figure:

‎

Il est possible d'écrire:

$\int _{T}^{298}\sum _{i}(\nu _{i}.C_{p,i}.dT)~$

$\int _{298}^{T}\sum _{j}(\nu _{j}.C_{p,j}.dT)~$

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\int _{T}^{298}\sum _{i}(\nu _{i}.C_{p,i}.dT)+\Delta _{r}H_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\sum _{j}(\nu _{j}.C_{p,j}.dT)~$.

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\Delta _{r}H_{298}^{0}+\int _{298}^{T}(\sum _{j}(\nu _{j}.C_{p,j})-\sum _{i}(\nu _{i}.C_{p,i})).dT~$.

L'expression:

$(\sum _{j}(\nu _{j}.C_{p,j})-\sum _{i}(\nu _{i}.C_{p,i}))=\Delta _{r}C_{p}~$

D'où la relation suivante:

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\Delta _{r}H_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta _{r}C_{p}.dT~$.

Remarque

Cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des corps mis en jeu dans la réaction. Dans le cas contraire il faut en tenir compte dans le cycle.

Équilibre chimique

Une réaction chimique ne se traduit pas toujours par la disparition complète des réactifs de départ en étant qualifiée alors de réaction totale. De nombreuses réactions sont partielles et aboutissent à un équilibre. L'ampleur de la réaction est caractérisé par l'état d'avancement:ξ. Lorsqu'une réaction est équilibrée cela signifie que la vitesse de la réaction dans le sens réactifs donnent produits est égale à la vitesse de la réaction dans le sens produits donnent réactifs. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire.

$\nu _{A}.A+\nu _{B}.B\rightleftharpoons _{2}^{1}\nu _{C}.C+\nu _{D}.D~$

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est à dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses peuvent s'exprimer par les relations:

$v_{1}=k_{1}.[A]^{\nu _{A}}.[B]^{\nu _{B}}~$

$v_{2}=k_{2}.[C]^{\nu _{C}}.[D]^{\nu _{D}}~$

L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:

${\frac {k_{2}}{k_{1}}}={\frac {[A]^{\nu _{A}}.[B]^{\nu _{B}}}{[C]^{\nu _{C}}.[D]^{\nu _{D}}}}=K~$

Guldberg et Waage (1865), en s'inspirant de propositions de Berthollet ont ainsi montré empiriquement qu'il existait une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution.

La constante d'équilibre $K~$, relative aux concentrations, a été appelée constante de Guldberg et Waage ou constante de la loi d'action des masses.

Le développement ultérieur de la thermodynamique et l'application de la fonction enthalpie libre:G aux réactions chimiques effectuées à T et P constante, a permis de démontrer cette loi d'action des masses et d'établir la relation formulée empiriquement par Guldberg et Waage. Pour cela, il est nécessaire de définir précisément des grandeurs de réaction indispensables à la compréhension des phénomènes: enthalpie libre de réaction, $\Delta _{r}G_{T,p}~$, enthalpie libre standard de réaction, $\Delta _{r}G_{T}^{0}~$, quotient de réaction, $Q_{R}~$ et constante d'équilibre, $K_{T}~$. Ces outils permettent alors de prévoir le sens d'une réaction, le positionnement de l'équilibre et la composition du système.

Le développement mathématique assez rébarbatif, sans être complexe, qui va suivre est nécessaire pour éviter le parachutage de relations sans savoir d'où elles viennent et donc sans comprendre leurs conditions d'application et leurs limites.

Réaction chimique et avancement de réaction

Considérons une réaction chimique effectuée à T et à pression constante dont l'équation bilan est la suivante:

$\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons ...\nu _{j}A_{j}~$

Les constituants du premier membre (réactifs) sont indicés $i~$; ceux du second membre (produits) étant indicés $j~$.

Lorsque la réaction progresse les constituants $i~$ disparaissent alors que se forment les constituants $j~$. Considérons une petite progression caractérisée par une variation élémentaire de l'état d'avancement, $d\xi ~$ de la réaction, et appelons $dn_{1},dn_{2}...dn_{i}...dn_{j}~$, les variations élémentaires du nombre de moles de chaque constituant, à ce stade de la réaction.

La réaction progresse en respectant la stoechiométrie de l'équation bilan ce qui implique que tous les rapports ${\frac {dn}{\nu }}~$ sont égaux au signe près.

${\frac {dn_{1}}{-\nu _{1}}}={\frac {dn_{2}}{-\nu _{2}}}=...{\frac {dn_{i}}{-\nu _{i}}}=...{\frac {dn_{j}}{+\nu _{j}}}=d\xi ~$

La variable $\xi ~$ peut donc être définie sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation entre $\xi ~$ et chaque constituant. La connaissance de $\xi ~$ permet donc de connaître la composition du système. C'est donc une variable de composition.

Enthalpie libre de réaction

La fonction enthalpie libre, G permet de définir le sens d'une réaction chimique effectuée à T et P constante. Si la réaction est équilibrée, le minimum de G permet de définir l'équilibre et la composition du système réactionnel. Il faut donc calculer G pour un avancement donné $\xi ~$. L'enthalpie libre est une grandeur extensive égale à la somme des enthalpies libres des constituants du système.

Soit $n_{1},n_{2}...n_{i}...n_{j}~$ les nombres de moles pour l'état $\xi ~$ et $g_{1,(T,p)},g_{2,(T,p)}...g_{i,(T,p)}...g_{j,(T,p)}~$ les enthalpies libres molaires de chaque constituant à T et P.

Il s'ensuit:

$G_{T,P}=n_{1}.g_{1,(T,p)}+n_{2}.g_{2,(T,p)}+...n_{i}.g_{i,(T,p)}+...n_{j}.g_{i,(T,p)}~$

Pour une variation élémentaire $d\xi ~$:

$dG_{T,P}=dn_{1}.g_{1,(T,p)}+dn_{2}.g_{2,(T,p)}+...dn_{i}.g_{i,(T,p)}+...dn_{j}.g_{j,(T,p)}~$

or ${\frac {dn}{\nu }}=d\xi ~$ en tenant compte du signe négatif pour les réactifs $i~$.

Donc, $dn=\pm \nu .d\xi ~$

d'où

$dG_{T,P}=(-\nu _{1}.g_{1,(T,p)}-\nu _{2}.g_{2,(T,p)}-...\nu _{i}.g_{i,(T,p)}+...\nu _{j}.g_{j,(T,p)}).d\xi ~$

Regroupons les termes correspondant aux réactifs $i~$ et aux produits $j~$.

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T,p)})+\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T,p)})~$

• $\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}~$ est la dérivée de G par rapport à $\xi ~$. La connaissance de son signe permettra de connaître le sens de l'évolution de G et donc le sens de la réaction. Lorsque cette dérivée sera nulle, la fonction G sera minimale et le système réactionnel sera à l'équilibre.

• L'expression $\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T,p)})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T,p)})~$ est appelé enthalpie libre de réaction à T,p et est formalisée par l'expression $\Delta _{r}G_{T,p}~$.

Remarques: On exprime souvent l'enthalpie libre de réaction sans différencier les réactifs $i~$ des produits $j~$ et l'enthalpie libre molaire $g_{T,p}~$ est appelé potentiel chimique défini par la relation: $\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{p,T,n_{j\neq i}}$.

ce qui donne: $\Delta _{r}G_{T,p}=\sum _{i}(\nu _{i}.\mu _{i,(T,p)})~$.

Pour résumer

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T,p)})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T,p)})~$

Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T constante

Les valeurs d'enthalpies libres molaires de chaque constituant peuvent être calculées à partir de tables thermodynamiques mais ces valeurs correspondent à la pression standard P° = 1 bar. Il faut donc connaître la variation de $g_{T}~$ en fonction de P. Pour un corps pur la différentielle de G est égale à:

$dG=V.dp-S.dT~$ (voir enthalpie libre)

A température constante, la différentielle $dg_{T}=V.dp~$.

Intégrons entre P° et P

$\int _{p^{0}}^{p}{dg_{T}}=\int _{p^{0}}^{p}{V.dp}~$

$g_{(T,p)}-g_{T}^{0}=\int _{p^{0}}^{p}{V.dp}~$

Trois cas principaux peuvent se présenter:

• Le système ne comprend que des phases condensées (solides ou liquides) séparées. Le milieu est hétérogène.
• Le système comprend un mélange de gaz (considérés comme parfait: système idéal).
• Le système est une solution contenant des espèces moléculaires ou ioniques.

• Les phases condensées sont peu compressibles. Si la variation de pression n'est pas trop importante ( quelques dizaines de bar), le volume molaire variera peu et on peut dans ce cas considérer que V est pratiquement constant.

$g_{(T,p)}-g_{T}^{0}\approx V.(p-p^{0})~$

Donc

$g_{(T,p)}=g_{T}^{0}+V.(p-p^{0})~$

Il est possible de considérer, avec une bonne approximation que $g_{(T,p)}\approx g_{T}^{0}~$ (appelée enthalpie libre molaire standard à T équivalente au potentiel chimique, $\mu _{T}^{0}~$ ).

• Dans le cas d'un système composé d'un mélange de gaz (parfaits, l'évolution en fonction de P ne peut plus être négligée car les gaz sont compressibles. Si on applique l'équation d'état du gaz parfait:

$p.V=n.R.T~$

$V={\frac {R.T}{p}}~$ si n est égal à 1 mol.

$g_{(T,p)}-g_{T}^{0}=\int _{p^{0}}^{p}R.T{\frac {dp}{p}}=R.Tln\left({\frac {p}{p^{0}}}\right)~$

d'où

$g_{(T,p)}=g_{T}^{0}+R.Tln\left({\frac {p}{p^{0}}}\right)~$

Enthalpie libre standard de réaction: $\Delta _{r}G_{T}^{0}~$ et quotient de réaction: $Q_{R}~$

La dérivée de $G_{T,p}~$ par rapport à $\xi ~$ est égale à l'enthalpie libre de réaction, $\Delta _{r}G_{T,p}~$.

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T,p)})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T,p)})~$

Remplaçons les enthalpies libres molaires par leur expression en fonction de P

• Pour les gaz: $g_{(T,p)}=g_{T}^{0}+R.Tln\left({\frac {p}{p^{0}}}\right)~$
• Pour les solides ou liquides: $g_{(T,p)}=g_{T}^{0}+V.(p-p^{0})~$

On regroupe les termes standards $g_{T}^{0}~$ et les termes correspondant aux gaz: $R.Tln\left({\frac {p}{p^{0}}}\right)~$ et aux phases condensées: $V.(p-p^{0})~$.

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T)}^{0})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T)}^{0})+\sum _{j,gaz}(\nu _{j}RTln\left({\frac {p_{j}}{p^{0}}}\right)-\sum _{i,gaz}(\nu _{i}RTln\left({\frac {p_{i}}{p^{0}}}\right)+\sum _{j}(\nu _{j}.V_{j}(p-p^{0}))-\sum _{i}(\nu _{i}.V_{i}(p-p^{0}))~$.

• L'expression regroupant les enthalpies libres standards correspond à l'enthalpie libre standard de réaction à T. C'est une constante qui est accessible à partir des tables thermodynamiques.

$\Delta _{r}G_{T}^{0}=\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T)}^{0})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T)}^{0})~$

• Les termes relatifs aux gaz peuvent être regroupés sous le logarithme; chaque somme devenant un produit.

$\sum _{j,gaz}(\nu _{j}RTln\left({\frac {p_{j}}{p^{0}}}\right)-\sum _{i,gaz}(\nu _{i}RTln\left({\frac {p_{i}}{p^{0}}}\right)=RTln{\frac {\prod ({\frac {p_{j}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {p_{i}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$

L'expression sous le logarithme regroupant les pressions partielles de chaque gaz est appelée quotient de réaction: $Q_{R}~$.

$Q_{R}={\frac {\prod ({\frac {p_{j}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {p_{i}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$

• Le regroupement des termes correspondant aux phases condensées aboutit à la relation:

$\sum _{j}(\nu _{j}.V_{j}(p-p^{0}))-\sum _{i}(\nu _{i}.V_{i}(p-p^{0}))=(\sum _{j}(\nu _{j}.V_{j})-\sum _{i}(\nu _{i}.V_{i}))(p-p^{0})~$.

L'expression: $(\sum _{j}(\nu _{j}.V_{j})-\sum _{i}(\nu _{i}.V_{i}))=\Delta _{r}V~$, correspond à la variation de volume du système liée aux phases condensées.

On obtient alors l'expression générale suivante, correspondant à un système réactionnel idéal, comportant un mélange homogène de gaz et des phases condensées pures, solides ou liquides.

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}=\Delta _{r}G_{T}^{0}+RTlnQ_{R}+\Delta _{r}V(p-p^{0})~$

Cette relation, établie dans le cas d'un mélange homogène de gaz parfaits et de phases condensées pures, formant un système idéal, peut être généralisée aux systèmes contenant des gaz réels ou des solutions ( liquides ou solides). Il suffit de remplacer les pressions partielles des gaz et les concentrations des solutions par l'activité chimique de chaque constituant. Elle permet également d'établir la relation entre les températures et les pressions d'équilibre au cours d'un changement de phase à l'état solide ( changement de variété allotropique; par exemple, l'équilibre entre le carbone graphite et le diamant). Il suffit pour cela de connaître l'expression, en fonction de la température, du $\Delta _{r}G_{T}^{0}~$ de la transformation (accessible à l'aide des tables thermodynamiques) ainsi que les masses volumiques $\rho ~$ des deux phases solides et la masse molaire $M~$ , qui permettent de calculer le $\Delta _{r}V~$ de la transformation. En effet, $\rho ={\frac {M}{\mathrm {V} }}$ d'où $V={\frac {M}{\rho }}$.

A l'équilibre on a alors la relation: $\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0=\Delta _{r}G_{Teq}^{0}+\Delta _{r}V(p_{eq}-p^{0})~$.

réponse1

Indépendamment du fait que vous avez confondu dérivée et différentielle, sur un plan purement mathématique votre raisonnement est correct, mais ici il est question de thermodynamique chimique. Pour écrire une équation de réaction et établir les grandeurs de réaction associées, $\Delta _{r}G_{T,p}~$, Qr, K, on a choisi un sens pour la réaction: réactifs $\rightarrow$ produits et on établit ces grandeurs associées en tenant compte de ce sens conventionnel. C'est ainsi que dans le quotient de réaction Qr et la constante d'équilibre K, les activités des produits apparaissent au numérateur alors que les activités des réactifs sont au dénominateur; de même les coefficients stoechiométriques sont négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits. C'est pourquoi, on prend comme critère d'évolution, la dérivée de G par rapport à ξ, qui est égale à l'enthalpie libre de réaction correspondant à la différence des enthalpies libres entre les produits et les réactifs:

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sum _{j}(\nu _{j}.g_{j,(T,p)})-\sum _{i}(\nu _{i}.g_{i,(T,p)})~$

Prendre la différentielle de G comme critère; $dG=\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}d\xi ~$ est réducteur, comme le montre l'exemple suivant:

Il est possible de contrôler une réaction chimique en l'arrêtant avant l'équilibre dans un montage électrochimique de pile. Si l'on débranche la pile, la réaction s'arrête, dξ = 0, donc dG = 0, or $\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}~$ n'est pas nulle et est toujours négative. La réaction peut donc reprendre si l'on rebranche la pile alors que dG = 0. La dérivée est bien le critère d'évolution. Lorsque la pile est à plat, la dérivée est nulle, la réaction est à l'équilibre.

réponse 2

• Les réactions totales sont généralement des équilibres très déplacés:

- Soit du fait que la constante d'équilibre est très grande (réaction quasi-totale),

- soit du fait que l'un des réactifs demeure constant. Par exemple, l'oxydation du fer à l'air libre est totale car la pression partielle de l'oxygène dans l'air reste constante. La réaction s'arrête par épuisement du fer.

• Les réactions d'oxydo-réduction sont des équilibres à part entière. Dans un montage de pile, les réactifs ne sont pas en contact direct et le transfert d'électrons ne peut s'effectuer que par par un circuit extérieur. C'est un montage qui permet de maîtriser le déroulement de la réaction et de pratiquement l'arrêter avant l'équilibre( pas tout à fait car une pile s'use même si l'on ne s'en sert pas !). Il existe aussi une autre façon de figer une réaction en jouant sur la cinétique: effet de trempe qui aboutit alors à un à un état métastable.

• La relation: $\mu _{k}=\mu _{k}^{0}+RT.ln\left(a_{k}\right)~$ a pour origine la relation obtenue dans le cas d'un gaz parfait par intégration de dG = V dp à T=cte :

$g_{(T,p)}=g_{T}^{0}+R.Tln\left({\frac {p}{p^{0}}}\right)~$

Pour tenir compte des interactions entre molécules, cette relation a été corrigée empiriquement dans le cas d'un gaz réel par la définition de la fugacité f = γ p:

$g_{(T,p)}=g_{T}^{0}+R.Tln\left({\frac {\gamma p}{p^{0}}}\right)~$

Puis elle a été étendue aux phases condensées par l'introduction de l'activité avec une convention pour les phases pures a = 1:

a = γ C/C° (solutions liquides: C concentration) et a = γ x (solutions solides: x fraction molaire = n / Nt).

Equilibre chimique et constante d'équilibre

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une réaction chimique effectuée à T et P constante la fonction $G_{T,p}~$ ne peut que décroître. Donc sa dérivée doit être négative:

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~$

Cette propriété est le critère d'évolution de tout système chimique.

Lorsque la dérivée s'annule, la fonction $G_{T,p}~$ est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre. Dans ces conditions les pressions partielles sont celles de l'équilibre. Le quotient de réaction $Q_{R}~$devient égal à la constante d'équilibre: $K_{p(T)}~$ relative aux pressions partielles.

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~$

L'équilibre est atteint:

$Q_{R}=K_{p(T)}={\frac {\prod ({\frac {p_{j(eq)}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {p_{i(eq)}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$

On reconnait alors l'expression de la constante d'équilibre appelée aussi constante de la loi d'action des masses.

A l'équilibre:

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T,p}=0=\Delta _{r}G_{T}^{0}+RTlnK_{p(T)}~$

d'où

$\Delta _{r}G_{T}^{0}=-RTlnK_{p(T)}~$

$lnK_{p(T)}=-{\frac {\Delta _{r}G_{T}^{0}}{RT}}~$

$K_{p(T)}=e^{-{\frac {\Delta _{r}G_{T}^{0}}{RT}}}~$

Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par les concentrations et on définit la constante, $K_{C(T)}~$ relative aux concentrations.

Déplacement d'un équilibre chimique

Considérons un système réactionnel à l'équilibre: $Q_{R}=K_{(T)}~$; $\xi =\xi _{eq}~$.

Si l'on modifie l'activité d'un constituant: $Q_{R}\neq K_{(T)}~$

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{r}G_{T}^{0}+RTlnQ_{R}~$

et

$\Delta _{r}G_{T}^{0}=-RTlnK_{(T)}~$

d'où

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=RTln\left({\frac {Q_{R}}{K_{(T)}}}\right)~$

• Supposons que l'on augmente l'activité d'un réactif $i~$

$Q_{R}={\frac {\prod (a_{j})^{\nu _{j}}}{\prod (a_{i})^{\nu _{i}}}}~$, le quotient de réaction relatif aux activités va diminuer.

donc

$Q_{R}<K_{(T)}~$ ce qui implique que $\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~$ : la réaction progresse.

• Si l'on augmente l'activité d'un produit $j~$, on obtient le phénomène inverse et la réaction régresse.

Calcul de la quantité de chaleur mise en jeu lors d'une transformation affectant un corps pur

Les grandeurs thermodynamiques d'une quantité déterminée de corps pur ( n constant ) ne dépendent que de deux variables indépendantes.

Deux fonctions d'état introduites par le premier principe sont reliées à la chaleur sous certaines contraintes: V=cte ou P=cte.

• À volume constant on choisit la fonction d'état énergie interne.

Fonction d'état énergie interne: U(T,V)

Sa différentielle est égale à:

$dU=({\frac {\partial U}{\partial T}})dT+({\frac {\partial U}{\partial V}})dV=\delta Q+\delta W=\delta Q-P.dV$

Si V = cte

$dU=({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}dT=\delta Q_{V}$

la grandeur $({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}$ est la capacité calorifique molaire à volume constant, appelée $C_{V}~$ et qui s'exprime en J.K^-1.mol^-1.

La chaleur mise en jeu pour une mole est donc égale à:

$\delta Q_{V}=({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}dT=C_{V}dT$

Pour n moles

$\delta Q_{V}=nC_{V}dT~$

Enfin pour une transformation isochore allant de l'état A défini par T_A à un état B défini par T_B

$Q_{V}=\int _{T_{A}}^{T_{B}}{nC_{V}dT}$

$C_{V}~$ est fonction de T. Mais si l'intervalle de T n'est pas trop grand ( quelques dizaines voire centaines de degrés), on peut la considérer en première approximation comme constante.

d'où:

$Q_{V}=nC_{V}\Delta T~$

• À pression constante on choisit la fonction d'état enthalpie.

Fonction d'état enthalpie: H(T,P)

Sa différentielle est égale:

$dH=({\frac {\partial H}{\partial T}})dT+({\frac {\partial H}{\partial P}})dP=\delta Q+VdP$

Si P = cte

$dH=({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}dT=\delta Q_{P}$

la grandeur $({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}$ est la capacité calorifique molaire à pression constante, appelée $C_{P}~$ et qui s'exprime en J.K^-1.mol^-1.

La chaleur mise en jeu pour une mole est donc égale à:

$\delta Q_{P}=({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}dT=C_{P}dT$

Pour n moles

$\delta Q_{P}=nC_{P}dT~$

Enfin pour une transformation isobare allant de l'état A défini par T_A à un état B défini par T_B

$Q_{P}=\int _{T_{A}}^{T_{B}}{nC_{P}dT}$

$C_{P}~$ est fonction de T. Mais si l'intervalle de T n'est pas trop grand ( quelques dizaines voire centaines de degrés), on peut la considérer en première approximation comme constante.

d'où:

$Q_{P}=nC_{P}\Delta T~$

• Cas du changement d'état physique.

Généralement on considère le changement d'état physique effectué à l'air libre c'est à dire à pression constante (pression atmosphérique). Tout le monde sait que la glace fond à 0°C sous la pression atmosphérique et tant qu'il y a coexistence de la glace et de l'eau liquide, la température reste constante. Le changement d'état d'un corps pur s'effectue donc à P = Cte et T = Cte. La chaleur mise en jeu correspond donc à une variation d'enthalpie: ΔH puisque la pression est constante. On l'appelle encore chaleur latente molaire de changement d'état: L.

$Q_{P}=\Delta H=nL~$

Propriété fondamentale des fonctions d'état

Rappel de définitions mathématiques

La différentielle d'une fonction d'état, fonction de plusieurs variables indépendantes, est une différentielle totale exacte. Cela signifie qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable.

• La différentielle d'une fonction F(x) est égale au produit de la dérivée de F par la différentielle de la variable x:

dF = F’(x). dx

• Pour une fonction de plusieurs variables, par exemple F(x,y):

dF = F’/x. dx + F’/y. dy

ou encore:

$dF=({\frac {\partial F}{\partial x}})dx+({\frac {\partial F}{\partial y}})dy$

$({\frac {\partial F}{\partial x}})$ est la dérivée partielle de F par rapport à x et idem pour y.

• Application: si F est fonction de plusieurs variables au cours d'une transformation, on peut décomposer cette transformation en plusieurs étapes de telle manière que pour chaque étape une seule variable indépendante varie, ce qui rend l'étude plus simple. La variation globale de F sera égale à la somme des variations partielles de chaque étape et sera bien évidemment identique à la variation obtenue au cours de la transformation effectuée en une seule étape; toutes les variables variant simultanément.

Considérons une transformation définie par l'état initial A: F(A); x(A); y(A) et l'état final C: F(C); x(C); y(C).

On définit un état intermédiaire B: F(B); x(B) = x(C); y(B) = y(A).

On dit alors que la variation de la fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi.

Calculons la variation de la fonction:

$dF=({\frac {\partial F}{\partial x}})dx+({\frac {\partial F}{\partial y}})dy$

$\Delta F_{AC}=F(C)-F(A)=\int _{xA}^{xC}({\frac {\partial F}{\partial x}})dx+\int _{yA}^{yC}({\frac {\partial F}{\partial y}})dy$

Exemple d'application: cas du gaz parfait

• L'équation d'état du gaz parfait est simple: pV = nRT. Le volume V, variable d'état est aussi une fonction d'état. Si n( nombre de mole de gaz) est constant, le volume V dépend de deux variables indépendantes: V = nRT/p = f( p, T).

Si on procède à une transformation de l'état initial A défini par V(A); T(A); p(A), à l'état final C défini par V(C); T(C); p(C), la variation de volume ΔV sera égale à V(C)- V(A).

Il est possible de calculer simplement cette variation de volume grâce à l'équation d'état.

Etat C: p(C)V(C) = nR T(C) d'où V(C) = nR T(C)/ p(C)

Etat A: p(A)V(A) = nR T(A) d'où V(A) = nR T(A)/ p(A)

Et donc

$\Delta V=V(C)-V(A)=nR[{\frac {\ T_{C}}{\ p_{C}}}-{\frac {\ T_{A}}{\ p_{A}}}]$

• Vérifions maintenant que la transformation A B C (voir figure antérieure) aboutit au même résultat puisque V est une fonction d'état et que sa différentielle totale est exacte.

On peut écrire:

$dV=({\frac {\partial V}{\partial T}})dT+({\frac {\partial V}{\partial p}})dp$

Or d'après l'équation d'état

$({\frac {\partial V}{\partial T}})={\frac {\ nR}{\ p}}$

$({\frac {\partial V}{\partial p}})={\frac {\ -nRT}{\ p^{2}}}$

d'où $dV={\frac {\ nR}{\ p}}dT-{\frac {\ nRT}{\ p^{2}}}dp$

$\Delta V=V(C)-V(A)=\int _{T(A)}^{T(C)}{\frac {\ nR}{\ p_{A}}}dT-\int _{p(A)}^{p(C)}{\frac {\ nRT_{C}}{\ p^{2}}}dp$

$\Delta V=V(C)-V(A)={\frac {\ nR}{\ p_{A}}}(T_{C}-T_{A})+nRT_{C}[{\frac {\ 1}{\ p_{C}}}-{\frac {\ 1}{\ p_{A}}}]$

d'où $\Delta V=V(C)-V(A)=nR[{\frac {\ T_{C}}{\ p_{C}}}-{\frac {\ T_{A}}{\ p_{A}}}]$

Le volume est bien une fonction d'état.

• Pour que la forme différentielle dV de la fonction V(T, p) soit une différentielle totale exacte, il faut que l'ordre de la dérivation de V par rapport à T et p soit indifférent ou encore que les dérivées secondes croisées soient égales.

${\frac {\partial ^{2}V}{\partial T\,\partial p}}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial p\,\partial T}}$

Ce qui est le cas:

${\frac {\partial ^{2}V}{\partial T\,\partial p}}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial p\,\partial T}}={\frac {\ -nR}{\ p^{2}}}$

• En revanche, la forme différentielle du travail des forces de pression δW = - pdV, n'est pas une différentielle exacte ce qui signifie que le travail n'est pas une fonction d'état et donc que la quantité mise en jeu dépend du chemin suivi.

Démontrons le dans le cas d'un gaz parfait à l'aide du critère des dérivées secondes croisées.

Nous avons établi précédemment la différentielle du volume d'un gaz parfait:

$dV={\frac {\ nR}{\ p}}dT-{\frac {\ nRT}{\ p^{2}}}dp$

donc la forme différentielle du travail est égale à:

$\delta W=-p({\frac {\ nR}{\ p}}dT-{\frac {\ nRT}{\ p^{2}}}dp)=-nRdT+{\frac {\ nRT}{\ p}}dp$

Cela signifie que:

$({\frac {\partial W}{\partial T}})=-nR$ et donc que ${\frac {\partial ^{2}W}{\partial T\,\partial p}}=0$

$({\frac {\partial W}{\partial p}})={\frac {\ nRT}{\ p}}$ et donc que ${\frac {\partial ^{2}W}{\partial p\,\partial T}}={\frac {\ nR}{\ p}}$

Donc les dérivées secondes croisées ne sont pas égales.

La forme différentielle du travail n'est pas une différentielle exacte et il s'ensuit que le travail n'est pas une fonction d'état.

Intérêt de la propriété des fonctions d'état en thermodynamique

Les transformations réelles sont irréversibles et leur déroulement dépend de la façon de procéder. Elles ne sont donc pas modélisables mathématiquement et le calcul des grandeurs thermodynamiques qui leurs sont associées, est impossible. Néanmoins, si cette grandeur est une fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état final et de l'état initial d'équilibre. Pour calculer cette variation il suffit alors d'imaginer une transformation réversible, partant du même état initial pour aboutir au même état final que pour la transformation réelle. Cette transformation réversible est caractérisée par une succession d'états d'équilibres. Elle est modélisable mathématiquement et sa variation est donc calculable.

Cette variation est identique à celle observée pour la transformation irréversible et le problème est résolu.

En outre si la fonction d'état est fonction de plusieurs variables, on pourra décomposer la transformation en autant d'étapes intermédiaires réversibles qu'il y a de variables; chaque étape étant caractérisée par la variation d'une seule variable indépendante. Cela simplifie grandement les calculs.

$\Delta S=S_{T2}-S_{T1}=\int _{T1}^{T2}{nCp{\frac {dT}{T}}}$

$\Delta S=S_{T2}-S_{T1}\approx nCp\ln({\frac {T_{2}}{T_{1}}})$

$\Delta S_{fus}=S_{liq}-S_{sol}={\frac {nL_{fus}}{T_{fus}}}$

$H=U+pV~$

$dH=dU+pdV+Vdp~$

$dU=\delta Q+\delta W_{fp}=\delta Q-pdV~$

$\delta Q_{rev}=TdS~$

d'où

$dU=TdS-pdV~$

et

$dH=TdS-pdV+Vdp=TdS+Vdp~$

$dS={\frac {dH}{T}}-{\frac {V}{T}}dp=Cp{\frac {dT}{T}}-{\frac {V}{T}}dp~$

$dS=-{\frac {V}{T}}dp~$

$pV=nRT~$ et ${\frac {V}{T}}={\frac {nR}{p}}~$

$dS=-nR{\frac {dp}{p}}~$

$\Delta S=S_{p2}-S_{p1}=-\int _{p1}^{p2}{nR{\frac {dp}{p}}}=-nR\ln({\frac {p_{2}}{p_{1}}})~$

$\Delta S=S_{p2}-S_{p1}=-nR\ln({\frac {p_{2}}{p_{1}}})~$