Facteur de diffusion atomique

En physique, le facteur de diffusion atomique est une mesure de la puissance de diffusion d'une onde par un atome. Il dépend de la nature des interactions entre l'onde et l'objet diffusant, donc de la radiation incidente : en général, il s'agit de rayons X, de neutrons ou d'électrons. En cristallographie, les facteurs de diffusion atomiques sont utilisés pour calculer le facteur de structure d'une réflexion donnée lors de la diffraction par un cristal.

Définition générale

Vecteur de diffusion : différence entre les vecteurs d'onde des faisceaux diffusé et incident.

Le facteur de diffusion atomique $f({\vec {K}})$ est la transformée de Fourier de la distribution de densité spatiale $\rho ({\vec {r}})$ de l'objet diffusant, de l'espace réel vers l'espace réciproque. Il est défini par :

$f({\vec {K}})=\int _{0}^{\infty }\rho ({\vec {r}})\mathrm {e} ^{i{\vec {K}}\cdot {\vec {r}}}\mathrm {d} {\vec {r}}.$

${\vec {K}}$ est le vecteur de diffusion, différence des vecteurs d'onde des faisceaux incident et diffusé ${\vec {k}}_{i}$ et ${\vec {k}}_{f}$ de même longueur d'onde λ mais de directions différentes :

${\begin{array}{ll}{\vec {K}}={\vec {k}}_{f}-{\vec {k}}_{i},&\displaystyle {|{\vec {k}}_{i}|=|{\vec {k}}_{f}|={\frac {2\pi }{\lambda }}}.\end{array}}$

Du fait des propriétés de la transformée de Fourier, la largeur de la fonction $f({\vec {K}})$ dans l'espace réciproque est une fonction inverse de celle de la distribution de densité $\rho ({\vec {r}})$ dans l'espace réel : des objets larges conduisent à une décroissance rapide du facteur de diffusion.

Cas des rayons X

Facteurs de diffusion atomique (cas des rayons X) de l'oxygène (bleu), du chlore (vert), de l'anion Cl^- (magenta) et du cation K⁺ (rouge).

Les rayons X sont diffusés par le nuage électronique de l'atome et l'amplitude de la diffusion des rayons X augmente avec le numéro atomique $Z$. En conséquence, les rayons X ne permettent pas bien la détection des éléments légers tels que l'hydrogène et il y a très peu de contraste entre des éléments voisins dans le tableau périodique.

Pour la diffusion des rayons X, $\rho ({\vec {r}})$ représente la densité électronique autour du noyau de l'atome. Le facteur de diffusion atomique est alors la transformée de Fourier de cette quantité. L'approximation d'une distribution sphérique des électrons est habituellement suffisante en diffraction des rayons X.

Les premiers calculs du facteur de diffusion atomique furent effectués sous l'hypothèse de la diffusion Thomson et pour un atome de symétrie sphérique contenant $Z$ électrons indépendants. Ce facteur de diffusion atomique approché $f_{0}$ s'écrit alors comme la somme des facteurs de diffusion de chaque électron :

$f_{0}({\vec {K}})=4\pi \sum _{i=1}^{Z}\int _{0}^{\infty }\rho _{i}(r){\frac {\sin {Kr}}{Kr}}r^{2}{\mbox{d}}r=4\pi \sum _{i=1}^{Z}\int _{0}^{\infty }\rho _{i}(r)J_{0}(Kr)r^{2}{\mbox{d}}r$

où $\rho _{i}(r)$ est la densité électronique de l'électron $i$ et $J_{0}$ est la fonction de Bessel d'ordre 0. En négligeant les interactions entre les électrons, le facteur de diffusion atomique est donc une grandeur réelle. En particulier, dans le cas d'un vecteur de diffusion nul, le facteur de diffusion atomique est égal au numéro atomique de l'atome : $f_{0}(0)=Z$. Cette formule est bien adaptée pour les éléments à faible numéro atomique et pour la diffusion de rayons X à courtes longueurs d'onde.

Interpolations

Les valeurs des facteurs de diffusion atomiques pour chaque atome et ion sont tabulées en fonction de $\sin {(\theta )}/\lambda$ dans les tables internationales de cristallographie. En pratique, il est plus simple d'utiliser des fonctions d'interpolation numérique pour décrire les facteurs de diffusion atomiques. La fonction d'interpolation la plus souvent utilisée est valable pour $\sin {(\theta )}/\lambda$ compris entre 0 et 2 Å^-1, cas qui correspond à la résolution de la plupart des expériences de diffraction :

$f_{0}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)\approx \sum _{i=1}^{4}a_{i}\mathrm {e} ^{-b_{i}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)^{2}}+c\,.$

Les valeurs de $a_{1}$, $b_{1}$, $a_{2}$, $b_{2}$, $a_{3}$, $b_{3}$, $a_{4}$, $b_{4}$ et $c$ sont également données dans les tables internationales de cristallographie.

Pour $\sin {(\theta )}/\lambda$ compris entre 2 et 6 Å^-1, le facteur de diffusion atomique est mieux interpolé par la formule logarithmique suivante :

$\ln {\left[f_{0}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)\right]}\approx \sum _{i=1}^{3}a_{i}s^{i}.$

Diffusion anomale

En général, le facteur de diffusion atomique pour les rayons X est une grandeur complexe. La partie imaginaire du facteur de diffusion atomique ne devient importante que lorsque la longueur d'onde des rayons X incidents est proche d'une arête d'absorption de l'atome. On parle dans ce cas de diffusion anomale. Pour en tenir compte, deux termes correctifs sont ajoutés au facteur de diffusion atomique :

$f=f_{0}+f'+if''.\,$

Atomes non isolés

Liaison σ entre deux atomes : localisation de la densité électronique.

Dans un cristal, les atomes forment des liaisons chimiques entre eux. Ces liaisons déforment le nuage électronique des atomes et la symétrie de l'objet diffusant n'est plus strictement sphérique. L'effet de la déformation du nuage électronique sur le facteur de diffusion atomique est généralement faible, mais il doit être pris en compte lors de l'étude de la densité électronique dans un cristal.

La densité électronique d'un atome non isolé est calculée à partir de celle de l'atome isolé en ajoutant des termes perturbatifs. Le facteur de diffusion de l'atome non isolé est alors la transformée de Fourier de cette densité électronique perturbée.

On distingue trois types de contributions à la densité électronique, provenant d'électrons différents :

• les électrons de cœur, ne participant pas aux liaisons chimiques, ont une densité sphérique $\rho _{c}$ identique à celle dans l'atome isolé ;
• les liaisons chimiques ont deux effets sur la densité $\rho _{v}$ des électrons de valence :
  • le changement de potentiel change la force de l'interaction des électrons de valence avec le noyau atomique, modifiant le rayon de leur distribution spatiale ;
  • la forme de la distribution électronique n'est plus sphérique.

La densité électronique totale d'un atome est la somme de ces trois contributions :

$\rho ({\vec {r}})=\rho _{c}({\vec {r}})+\rho _{v}^{s}({\vec {r}})+\rho _{v}^{a}({\vec {r}})$

les exposants $s$ et $a$ indiquant les contributions sphériques et asphériques des électrons de valence, respectivement.

La contribution sphérique des électrons de valence s'écrit simplement comme la contraction ou l'expansion d'un facteur $\kappa$ de la densité électronique de valence $\rho _{v,0}$ dans l'atome isolé :

$\rho _{v}^{s}({\vec {r}})=\kappa ^{3}p_{v}\rho _{v,0}(\kappa {\vec {r}})$

où $p_{v}$ est la population d'électrons de valence contribuant à la partie sphérique de la densité électronique.

Pour la contribution asphérique des électrons de valence, la densité électronique, exprimée dans un système de coordonnées polaires, peut généralement être décomposée en une partie radiale et une partie angulaire :

$\rho _{v}^{a}({\vec {r}})=\rho _{R}(r)\cdot \rho _{\Theta }(\theta ,\varphi )=\kappa '^{3}\rho _{R,0}(\kappa 'r)\cdot \rho _{\Theta }(\theta ,\varphi ).$

La fonction angulaire $\rho _{\Theta }(\theta ,\varphi )$ est développée sur la base des harmoniques sphériques $Y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi )$, définies avec les polynômes de Legendre associés $P^{\ell ,m}(\cos {\theta })$ et avec $-\ell \leq m\leq \ell$ par :

$Y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi )=(-1)^{m}{\sqrt {{\frac {(2\ell +1)}{4\pi }}{\frac {(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}}}P^{\ell ,m}(\cos {\theta })\mathrm {e} ^{im\varphi }.$

Comme la densité électronique d'un atome est une grandeur réelle, l'utilisation des harmoniques sphériques réelles normalisées (notées $y^{\ell ,m}$), combinaisons linéaires des harmoniques sphériques, est préférée. Les électrons dont la distribution n'est pas sphérique donnent donc lieu à un terme correctif pour la densité électronique de l'atome :

$\rho _{v}^{a}({\vec {r}})=\sum _{\ell =0}^{\infty }\kappa '^{3}\rho _{R,0}^{\ell }(\kappa 'r)\sum _{m=-\ell }^{\ell }p_{\ell ,m}y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi )$

où $p_{\ell ,m}$ est la population d'électrons contribuant au terme $\ell ,m$ de la somme.

Finalement, la densité électronique d'un atome non isolé s'écrit :

$\rho ({\vec {r}})=\rho _{c}({\vec {r}})+\kappa ^{3}p_{v}\rho _{v,0}(\kappa {\vec {r}})+\sum _{\ell =0}^{\infty }\kappa '^{3}\rho _{R,0}^{\ell }(\kappa 'r)\sum _{m=-\ell }^{\ell }p_{\ell ,m}y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi ).$

Dans un cristal, la densité électronique d'un atome est soumise aux contraintes de symétrie imposées par le groupe ponctuel de la position de Wickoff sur laquelle il se trouve. Ces contraintes indiquent quels termes $\ell ,m$ peuvent être présents dans l'expression de la densité électronique. Les paramètres $\kappa$, $\kappa '$, $p_{v}$ et $p_{\ell ,m}$ peuvent être obtenus par affinement de structure si les données ont été collectées avec une très haute résolution.

Cas des électrons

Les électrons interagissent avec les distributions de potentiel électrique et magnétique des atomes et le facteur de diffusion atomique électronique en est la transformée de Fourier. Les facteurs de diffusion atomique électroniques sont généralement calculés à partir de ceux pour les rayons X en utilisant la formule de Mott-Bethe. Cette formule prend en compte la diffusion élastique du nuage électronique ainsi que celle du noyau.

Cas des neutrons

Il existe deux différentes interactions des neutrons avec la matière : avec le noyau des atomes et avec leurs moments magnétiques.

Interactions nucléaires

La diffusion nucléaire d'un neutron libre par un noyau atomique s'effectue par le biais de l'interaction forte. La longueur d'onde des neutrons thermiques (quelques Å) et froids (jusqu'à quelques dizaines d'Å) généralement utilisée est de 4 à 5 ordres de grandeur supérieure à la taille du noyau (quelques fm). Les neutrons libres du faisceau incident se comportent comme une onde plane. Pour ceux qui sont soumis à une diffusion nucléaire, le noyau atomique agit comme une source ponctuelle secondaire et diffuse les neutrons sous forme d'onde sphérique (bien qu'il s'agisse d'un phénomène quantique, ceci peut être visualisé en termes classiques par le principe de Huygens-Fresnel). Dans ce cas $\rho ({\vec {r}})$ représente la distribution de densité spatiale du noyau, qui est un point infinitésimalement petit comparé à la longueur d'onde des neutrons (distribution de Dirac). La distribution de Dirac est contenue dans le pseudo-potentiel de Fermi qui décrit la diffusion d'un neutron par un noyau. La transformée de Fourier d'une distribution de Dirac est la fonction constante 1 : l'amplitude de diffusion $b$ est indépendante du vecteur de diffusion. Par abus de langage, il est souvent dit que les neutrons « ne possèdent pas de facteur de diffusion atomique ».

Comme l'interaction est nucléaire, chaque isotope possède une amplitude de diffusion différente. La transformée de Fourier est proportionnelle à l'amplitude de l'onde sphérique, qui a la dimension d'une longueur. Ainsi, l'amplitude de diffusion caractérisant l'interaction d'un neutron avec un isotope donné est appelée « longueur de diffusion » $b$. Les longueurs de diffusion neutroniques varient de façon erratique entre éléments voisins dans le tableau périodique et entre isotopes d'un même élément. Elles ne peuvent être déterminées qu'expérimentalement, car la théorie des forces nucléaires n'est pas adaptée pour calculer ou prédire la valeur de $b$ à partir des autres propriétés du noyau.

Interactions magnétiques

Bien que neutre, le neutron est un fermion et possède un spin. Lors de la diffusion de neutrons par de la matière condensée, la diffusion magnétique est due à l'interaction du spin du neutron avec les moments magnétiques (de spin et orbitaux) des électrons non apariés dans les orbitales externes de certains atomes : ce sont les électrons des sous-couches d pour les métaux de transition, 4f pour les terres rares et 5f pour les actinides. $\rho ({\vec {r}})$ représente la distribution spatiale de ces électrons non apariés autour du noyau pour la diffusion magnétique. Comme ces orbitales ont une taille comparable à la longueur d'onde des neutrons, le facteur de diffusion magnétique a une forme similaire à celui pour les rayons X. Cependant, cette diffusion magnétique n'a lieu qu'avec les électrons de valence, sans la contribution importante des électrons de cœur comme c'est le cas pour les rayons X.

Ainsi, au contraire de la diffusion nucléaire, l'objet diffusant lors de la diffusion magnétique est loin d'être une source ponctuelle et a même une taille effective plus grande que celle des objets diffusants pour les rayons X, ce qui conduit à une décroissance plus rapide du facteur de diffusion en fonction de $\sin {(\theta )}/\lambda$. Une autre différence avec la diffusion nucléaire est que le facteur de diffusion magnétique ne dépend pas des isotopes mais du degré d'oxydation des atomes.

En définissant l'opérateur densité de magnétisation ${\hat {M}}({\vec {r}})$ qui donne le moment magnétique au point ${\vec {r}}$ par unité de volume, le facteur de diffusion magnétique $f_{m}$ d'un atome s'écrit :

$f_{m}({\vec {K}})={\frac {\displaystyle {\langle q|\int _{0}^{\infty }{\hat {M}}({\vec {r}})\mathrm {e} ^{i{\vec {K}}\cdot {\vec {r}}}dr^{3}|q\rangle }}{\displaystyle {\langle q|\int _{0}^{\infty }{\hat {M}}({\vec {r}})dr^{3}|q\rangle }}}$

où $\langle q|$ représente un état quantique d'un atome.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Atomic form factor » (voir la liste des auteurs).

Voir aussi

Articles connexes

• Diffraction de rayons X
• Diffraction de neutrons
• Diffraction des électrons

Liens externes

• (en) « Atomic scattering factor », sur IUCr Online Dictionary of Crystallography (consulté le 10 avril 2011)