Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon7

En thermodynamique chimique, l'enthalpie standard de formation est une valeur de référence de l'enthalpie tabulée pour toute espèce chimique. Pour un corps $i$ à la température $T$ , elle est notée $\Delta H_{\mathrm {f} ,T,i}^{\circ }$ ou $\Delta _{\mathrm {f} }H_{T,i}^{\circ }$ . Les conditions standards sont une pression de 1 bar et une température de 298 K (environ 25 °C). L'enthalpie standard de formation s'exprime en joules par mole ou kilojoules par mole (J mol⁻¹ ou kJ mol⁻¹) dans le Système international d'unités (SI).

Définitions

Principe

Soit une réaction chimique entre corps $A_{i}$ notée selon la convention stœchiométrique (coefficients stœchiométriques $\nu _{i}$ notés algébriquement : positifs pour les réactifs, négatifs pour les produits et nuls pour les inertes) ; son équation bilan s'écrit :

Réaction chimique :

\sum _{i}\nu _{i}\,A_{i}=0

La chaleur $Q$ dégagée par cette réaction chimique, si elle est effectuée à pression et température constantes, est égale à la variation d'enthalpie $H$ du milieu réactionnel :

Q_{P,T}=\Delta H

Si l'on considère que chaque corps $i$ possède une enthalpie molaire partielle ${\bar {H}}_{i}$ , alors une variation $\Delta n_{i}=\nu _{i}\xi$ , avec $\xi$ l'avancement de réaction, de la quantité $n_{i}$ du corps $i$ induit une variation d'enthalpie égale à $\Delta n_{i}{\bar {H}}_{i}$ . La variation totale d'enthalpie lors de la réaction vaut par conséquent :

\Delta H=\sum _{i}\Delta n_{i}{\bar {H}}_{i}=\left(\sum _{i}\nu _{i}{\bar {H}}_{i}\right)\xi

Le terme $\Delta _{\text{r}}H=\sum _{i}\nu _{i}{\bar {H}}_{i}$ est appelé enthalpie de réaction et s'exprime en joules par mole (J mol⁻¹) ou kilojoules par mole (kJ mol⁻¹) dans le Système international d'unités (SI)

Ainsi, si l'on connait les valeurs des ${\bar {H}}_{i}$ , on peut déterminer $\Delta H$ . Cependant l'enthalpie $H$ , comme l'énergie interne $U$ dont elle est dérivée ( $H=U+PV$ ), n'est pas calculable de façon absolue, seules ses variations peuvent être déterminées ; de plus, l'enthalpie dépend de la composition, de la pression et de la température. Pour pallier ces difficultés, une échelle d'enthalpies molaires a été établie en définissant des zéros arbitraires pour certains corps simples dans des conditions standards ; l'enthalpie molaire de tout autre corps peut ensuite être déterminée à partir de la chaleur produite par la réaction de synthèse d'une mole de ce corps dans les mêmes conditions. Ces enthalpies sont appelées enthalpies standards de formation et s'expriment en joules par mole ou kilojoules par mole dans le SI. Pour un corps $i$ à la température $T$ , l'enthalpie standard de formation est notée $\Delta H_{\mathrm {f} ,T,i}^{\circ }$ ou $\Delta _{\mathrm {f} }H_{T,i}^{\circ }$ .

L'enthalpie standard de réaction $\Delta _{\text{r}}H_{T}^{\circ }$ , sous une pression standard de 1 bar et à la température $T$ , vaut, par définition :

Enthalpie standard de réaction à $T$ :

\Delta _{\text{r}}H_{T}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\,\Delta _{\text{f}}H_{T,i}^{\circ }

Elle s'exprime également en joules par mole ou kilojoules par mole dans le SI. Elle peut être déterminée par calorimétrie.

Corps simples et composés, état standard

Article détaillé : Corps simple.

Un corps simple est un corps pur constitué d'un ou plusieurs atomes d'un seul élément chimique, par opposition aux corps composés ou composés chimiques composés d'atomes de deux ou plus de deux éléments différents.

Un corps simple ou composé peut se présenter sous plusieurs formes dans des conditions de pression et de température données : cette faculté est appelée allotropie pour les corps simples. Parmi toutes ces formes, une seule est stable, les autres tendant à se transformer en cette forme stable sur des échelles de temps plus ou moins longues. Par exemple, dans les conditions standards de pression et de température, le carbone existe principalement sous deux formes solides : le graphite et le diamant, mais seul le graphite est stable dans ces conditions.

L'état standard d'une espèce chimique simple ou composée est son état (gaz, liquide, solide) lorsqu'elle est pure sous la pression de 1 bar et à une température donnée. Pour un gaz, l'état de référence n'est pas le gaz réel mais le gaz parfait^[1].

Il est arbitrairement attribué une enthalpie standard de formation nulle à tout corps simple sous sa forme stable dans son état standard à la température de 298 K (environ 25 °C). :

L'enthalpie standard de formation d'un corps simple sous sa forme stable dans son état standard à 298 K est fixée à 0 kJ mol⁻¹.

Le tableau suivant présente les principaux corps simples de référence^[2].

Principaux corps simples de référence
pour les enthalpies standards de formation
( $\Delta _{\text{f}}H^{\circ }$ = 0 à 1 bar et 298 K)^[2].
Élément chimique	Espèce chimique	État standard à 1 bar et 298 K
Aluminium	Al	solide
Antimoine	Sb	solide
Argent	Ag	solide
Arsénique	As	solide
Azote	diazote N₂	gaz parfait
Baryum	Ba	solide
Brome	dibrome Br₂	liquide
Cadmium	Cd	solide
Calcium	Ca	solide
Carbone	graphite C	solide
Césium	Cs	solide
Chlore	dichlore Cl₂	gaz parfait
Chrome	Cr	solide
Cuivre	Cu	solide
Étain	Sn	solide
Fer	Fe	solide
Fluor	difluor F₂	gaz parfait
Hydrogène	dihydrogène H₂	gaz parfait
Iode	diiode I₂	solide
Lithium	Li	solide
Magnésium	Mg	solide
Mercure	Hg	liquide
Or	Au	solide
Oxygène	dioxygène O₂	gaz parfait
Phosphore	phosphore blanc (tétraphosphore) P₄	solide
Plomb	Pb	solide
Potassium	K	solide
Silicium	Si	solide
Sodium	Na	solide
Soufre	cyclooctasoufre S₈	solide
Zinc	Zn	solide

Enthalpie standard de formation des corps composés

On définit l'enthalpie standard de formation à 298 K d'un corps composé par^[3]^,^[4] :

À 298 K, l'enthalpie standard de formation d'un corps composé est égale à la chaleur absorbée ou dégagée
lors de la réaction de synthèse d'une mole de ce composé dans son état standard à partir des corps simples stables et dans leur état standard dans ces conditions.

Autrement dit, à 298 K, l'enthalpie standard de formation $\Delta _{\text{f}}H_{298,\,1}^{\circ }$ d'un corps $1$ est égale à l'enthalpie standard de réaction $\Delta _{\text{r}}H_{298}^{\circ }$ lorsque $\nu _{1}=1$ (formation d'une mole du produit) et que l'enthalpie standard de formation de tous les autres réactifs et produits est nulle, soit $\Delta _{\text{f}}H_{298,\,i}^{\circ }$ = 0 pour tout $i$ différent de $1$ .

Exemple^[3]^,^[4]: Soit la réaction de formation du dioxyde de carbone CO₂ à partir des corps simples carbone graphite C et dioxygène O₂ :

{\rm {1\,C({\text{graphite}})+1\,O_{2}({\text{g}})\longrightarrow 1\,CO_{2}({\text{g}})}}

réécrite selon la convention stœchiométrique :

{\rm {-1\,C({\text{graphite}})-1\,O_{2}({\text{g}})+1\,CO_{2}({\text{g}})=0}}

À 298 K, l'enthalpie standard de réaction est de

\Delta _{\text{r}}H_{298}^{\circ }

= −393,52 kJ/mol, et, par convention, les enthalpies de formation du graphite et du dioxygène sont nulles, soit

\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {C(graphite)}}}^{\circ }

=

\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {O_{2}(g)}}}^{\circ }

= 0. Ainsi :

\Delta _{\text{r}}H_{298}^{\circ }=-1\,\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {C(graphite)}}}^{\circ }-1\,\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {O_{2}(g)}}}^{\circ }+1\,\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {CO_{2}(g)}}}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {CO_{2}(g)}}}^{\circ }

Dans ces conditions, l'enthalpie standard de formation du dioxyde de carbone est donc de

\Delta _{\text{f}}H_{298,\,{\rm {CO_{2}(g)}}}^{\circ }

= −393,52 kJ mol⁻¹.

Applications

Calcul indirect, loi de Hess

Article détaillé : Loi de Hess.

Lorsque la réaction de synthèse d'un corps composé ne peut être établie directement à partir des corps simples, la loi de Hess permet de décomposer cette réaction en réactions intermédiaires^[4]. Par exemple, la réaction de synthèse du monoxyde de carbone CO :

réaction 2 :

{\rm {1\,C(graphite)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\to 1\,CO(g)}}

ne peut être réalisée seule, car le monoxyde de carbone se forme toujours en équilibre avec les dioxyde de carbone CO₂. On considère les deux réactions :

réaction 1 :

{\rm {1\,C(graphite)+1\,O_{2}(g)\to 1\,CO_{2}(g)}}

réaction 3 :

{\rm {1\,CO(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\to 1\,CO_{2}(g)}}

La connaissance des enthalpies standards de ces deux dernières réactions, $\Delta _{\text{r}}H_{298,15,\,1}^{\circ }$ = −393,65 kJ mol⁻¹ et $\Delta _{\text{r}}H_{298,15,\,3}^{\circ }$ = −283,07 kJ mol⁻¹, permet de déterminer l'enthalpie standard de la première réaction^[4] :

\Delta _{\text{r}}H_{298,15,\,2}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298,15,\,1}^{\circ }-\Delta _{\text{r}}H_{298,15,\,3}^{\circ }

= −110,58 kJ mol⁻¹

L'enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone dans ces conditions est donc de $\Delta _{\text{f}}H_{298,15,\,{\rm {CO(g)}}}^{\circ }$ = −110,58 kJ mol⁻¹.

Calcul d'une enthalpie standard de réaction à une autre température, relation de Kirchhoff

Article détaillé : Relations de Kirchhoff.

Avec la capacité thermique isobare molaire ${\bar {C}}_{P,i}^{\circ }$ du corps $i$ dans son état standard, on a la relation entre la grandeur à 298 K et la grandeur à une température $T$ quelconque, à une pression standard de 1 bar^[4]^,^[5] :

\Delta _{\text{f}}H_{T,i}=\Delta _{\text{f}}H_{298,\,i}+\int _{298}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{\circ }\,\mathrm {d} T

Avec l'enthalpie standard de réaction à 298 K :

\Delta _{\text{r}}H_{298}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\,\Delta _{\text{f}}H_{298,\,i}^{\circ }

et l'enthalpie standard de réaction à $T$ :

\Delta _{\text{r}}H_{T}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\,\Delta _{\text{f}}H_{T,i}^{\circ }

on a^[4]^,^[5] :

\Delta _{\text{r}}H_{T}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298}^{\circ }+\sum _{i}\nu _{i}\,\int _{298}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{\circ }\,\mathrm {d} T

Cette formule est la forme intégrale de la relation de Kirchhoff :

{\mathrm {d} \Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over \mathrm {d} T}=\Delta _{\text{r}}C_{P}^{\circ }

avec $\Delta _{\text{r}}C_{P}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}{\bar {C}}_{P,i}^{\circ }$ . On peut la décomposer en trois termes^[4]^,^[5] :

$\sum _{i\,{\text{réactifs}}}\nu _{i}\,\int _{298}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{\circ }\,\mathrm {d} T=\sum _{i\,{\text{réactif}}}|\nu _{i}|\,\int _{T}^{298}{\bar {C}}_{P,i}^{\circ }\,\mathrm {d} T$ correspond à l'enthalpie nécessaire pour amener les réactifs de la température $T$ à 298 K ;
$\Delta _{\text{r}}H_{298}^{\circ }$ est l'enthalpie standard de réaction à 298 K ;
$\sum _{i\,{\text{produits}}}\nu _{i}\,\int _{298}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{\circ }\,\mathrm {d} T$ correspond à l'enthalpie nécessaire pour amener les produits de 298 K à $T$ .

Exemple^[4]: Le monoxyde de carbone est formé par la réaction :

{\rm {1\,C(graphite)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\to 1\,CO(g)}}

L'enthalpie standard de réaction à 298,15 K est de

\Delta _{\text{r}}H_{298,15}^{\circ }

= −110,58 kJ mol⁻¹. Les capacités thermiques standard molaires des divers corps sont, en J K⁻¹ mol⁻¹ :

pour le carbone graphite pour 298 K < $T$ < 1 100 K :

{\bar {C}}_{P,{\rm {C(graphite)}}}^{\circ }

= 0,108 8 + 38,95 × 10⁻³

T

- 1,482 × 10⁵

T^{-2}

- 17,89 × 10⁻⁶

T^{2}

pour le dioxygène gazeux pour 298 K < $T$ < 3 000 K :

{\bar {C}}_{P,{\rm {O_{2}(g)}}}^{\circ }

= 29,97 + 4,185 × 10⁻³

T

- 1,674 × 10⁵

T^{-2}

pour le monoxyde de carbone gazeux pour 298 K < $T$ < 2 500 K :

{\bar {C}}_{P,{\rm {CO(g)}}}^{\circ }

= 28,42 + 4,102 × 10⁻³

T

- 0,46 × 10⁵

T^{-2}

On obtient l'enthalpie standard de réaction à 1 000 K :

\Delta _{\text{r}}H_{1000}^{\circ }

= −111,97 kJ mol⁻¹

Enthalpie libre standard de formation et entropie standard

De la même manière et pour les mêmes raisons, il est défini une enthalpie libre standard de formation à $T$ , notée $\Delta _{\text{f}}G_{T}^{\circ }$ , dont les valeurs sont tabulées pour la plupart des composés à la température de référence de 298 K. Ces valeurs permettent de calculer l'enthalpie libre standard de réaction à 298 K, notée $\Delta _{\text{r}}G_{298}^{\circ }$ :

\Delta _{\text{r}}G_{298}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\,\Delta _{\text{f}}G_{298,i}^{\circ }

Ce qui permet d'avoir accès à la constante d'équilibre $K_{298}$ (voir l'article Équilibre chimique) :

\Delta _{\text{r}}G_{298}^{\circ }=-R\,298\,\ln K_{298}

En revanche, l'entropie d'un corps pur peut être calculée de façon absolue (voir l'article Entropie d'un corps pur), il n'est donc pas nécessaire de définir une entropie standard de formation. Les entropies molaires standards à 298 K, notées ${\bar {S}}_{298}^{\circ }$ , sont directement calculées et tabulées. Elles permettent de calculer l'entropie standard de réaction à 298 K, notée $\Delta _{\text{r}}S_{298}^{\circ }$ :

\Delta _{\text{r}}S_{298}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\,{\bar {S}}_{298,i}^{\circ }

Ces grandeurs sont liées par la relation $G=H-TS$ entre enthalpie libre $G$ , enthalpie $H$ et entropie $S$ :

\Delta _{\text{f}}G_{298,i}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298,i}^{\circ }-298\,{\bar {S}}_{298,i}^{\circ }

Les tables thermodynamiques donnent soit $\Delta _{\text{f}}H_{298}^{\circ }$ et ${\bar {S}}_{298}^{\circ }$ , soit $\Delta _{\text{f}}G_{298}^{\circ }$ et ${\bar {S}}_{298}^{\circ }$ .

Grandeurs thermodynamiques de quelques composés à 298 K

http://www.chim.lu/ch0626.php

Les enthalpies standard de formation et entropie standard à 298 K sont tirées des tables publiées par la JANNAF^[6]^{[réf. incomplète]} ainsi que Ribaud et Manson^[7]^{[réf. incomplète]}. En toute rigueur, ces enthalpies de formation ne sont plus standard car elles ne sont pas données à $P$ = 1 bar = 10⁵ Pa, mais à $P$ = 1 atm = 1,013 25 × 10⁵ Pa, qui constituait la pression standard lors de leur rédaction. Néanmoins, étant donné la variation minime de pression, les valeurs reportées dans ce tableau sont proches des valeurs réelles en première approximation.

Composé chimique	Masse molaire (g/mol)	$\Delta _{\text{f}}H_{\text{298}}^{\circ }$ (kJ mol⁻¹)	$S_{298}^{\circ }$ (J K⁻¹ mol⁻¹)
${\rm {CO_{2}(g)}}$	44,010	−393,52	213,75
${\rm {CO(g)}}$	28,011	−110,58	197,6
${\rm {NO(g)}}$	30,008	90,32	210,7
${\rm {NH_{3}(g)}}$	17,031	−45,91	192,66
${\rm {CH_{4}(g)}}$	16,043	−74,9	186,17
${\rm {C_{2}H_{6}(g)}}$	30,068	−84,7	229,57
${\rm {C_{3}H_{8}(g)}}$	44,094	−103,88	270,01
${\rm {C_{4}H_{10}(g)}}$	58,12	−124,78	310,15
${\rm {C_{5}H_{12}(g)}}$	72,146	−146,50	349,49
${\rm {C_{6}H_{14}(g)}}$	86,172	−167,25	386,95
${\rm {C_{7}H_{16}(g)}}$	100,21	−187,89	425,41
${\rm {C_{8}H_{18}(g)}}$	114,224	−208,52	463,84
${\rm {C_{2}H_{4}(g)}}$	28,054	52,49	219,30
${\rm {C_{3}H_{6}(g)}}$	42,078	20,42	267,03
${\rm {C_{2}H_{2}(g)}}$	26,038	226,81	200,92
${\rm {C_{6}H_{6}(g)}}$	78,108	82,96	269,30
${\rm {H_{2}(g)}}$	2,016	0	130,46
${\rm {H(g)}}$	1,008	218,06	114,65
${\rm {N_{2}(g)}}$	28,016	0	191,32
${\rm {N(g)}}$	14,008	472,96	153,23
${\rm {O(g)}}$	16,000	249,28	161,02
${\rm {O_{2}(g)}}$	32,000	0	204,82
${\rm {O_{3}(g)}}$	48,000	142,12	237,42
${\rm {C}}$ (graphite)	12,011	0	5,68
${\rm {C}}$ (diamant)	12,011	1,92	2,45
${\rm {H_{2}O}}$ (liquide)	18,01528	−285,10	69,96
${\rm {H_{2}O}}$ (gaz)	18,01528	−241,8	188,74
${\rm {HF}}$ (liquide)	20,00634	−299,8
${\rm {HF}}$ (gaz)	20,00634	−271,1	173,7
${\rm {HCl}}$ (gaz)	36,461	−92,31	186,90

Remarques :

les corps simples dont l'enthalpie de formation standard à 298 K est nulle correspondent à la variété stable à cette température ;
certains composés ne sont pas stables sous la pression standard à 298 K. C'est le cas par exemple de l'eau à l'état gaz. Néanmoins, même si son existence est fictive dans ces conditions, la valeur de son enthalpie standard de formation à 298 K est déterminée en tenant compte de l'enthalpie de vaporisation de l'eau liquide.

Notes et références

Notes

↑ Picard 1985, p. 33.
↑ ^{a et b} Atkins et al. 2012, p. tableau 2.8.
↑ ^{a et b} Picard 1985, p. 34-35.
↑ ^{a b c d e f g et h} Corriou 1985, p. 10-12.
↑ ^{a b et c} Picard 1985, p. 36.
↑ Tables thermodynamiques, Joint Army-Navy-NASA-Air Force (JANNAF), Interagency Propulsion Committee.
↑ Ribaud et Manson, ministère de l'Air, 1961.

Bibliographie

Christian Picard, Thermochimie, De Boeck Supérieur, 1996 (ISBN 978-2-8041-2113-6, lire en ligne), p. 33-36.
Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1 028, Techniques de l'ingénieur, 1985 (lire en ligne).
Peter William Atkins et Julio De Paula, Chimie Physique, De Boeck Superieur, 2013, 4^e éd., 1024 p. (ISBN 9782804166519, lire en ligne), tableau 2.8.
Peter William Atkins et Paul Depovere (trad. de l'anglais par Monique Mottet), Éléments de chimie physique [« The Elements of Physical Chemistry »], De Boeck Supérieur, 1998, 512 p. (ISBN 9782744500107, lire en ligne), p. 66.
Peter William Atkins, Loretta Jones et Leroy Laverman (trad. de l'anglais par André Pousse), Principes de chimie [« Chemical Principles. The Quest for Insight »], De Boeck Supérieur, 2017, 4^e éd., 1088 p. (ISBN 9782807306387, lire en ligne), p. 282.
Pierre Mayé, Générateurs électrochimiques : Piles, accumulateurs et piles à combustible, Dunod, 2010, 208 p. (ISBN 9782100555642, lire en ligne), p. 21.
Martine Rebstein et Chantal Soerensen, Chimie : préparation au bac et à la maturité, EPFL Press, 2007, 350 p. (ISBN 9782880747398, lire en ligne), p. 160.
Marc Venturi, Physique-chimie MP/MP*, Éditions Ellipses, 2016, 312 p. (ISBN 9782340049765, lire en ligne), p. 67.
Julien Gérard, Chimie PC/PC*, Éditions Ellipses, 2016, 408 p. (ISBN 9782340050518, lire en ligne), p. 19.
Lionel Vidal, Elsa Choubert, Thierry Finot, Julien Gérard, Marie-Laure Kaiser-Lavielle, David Legrand, Nicolas Tancrez et Marc Venturi, Physique-Chimie : BCPST 2e année - Programme 2022, Éditions Ellipses, 2023, 768 p. (ISBN 9782340080805, lire en ligne), p. 57.
Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie PC/PC, Dunod, coll. « Tout-en-un », 2022, 4^e éd., 1056 p. (ISBN 9782100845606, lire en ligne), p. 194.
Richard Mauduit et Eric Wenner, Chimie générale en 30 fiches, Dunod, 2008, 160 p. (ISBN 9782100539482, lire en ligne), fiche 6, p. 30-33.

https://books.google.fr/books?id=EGcKxuvsfA0C&pg=PA50&dq=temp%C3%A9rature+standard&hl=fr&newbks=1&newbks_redir=0&sa=X&ved=2ahUKEwiixrPU-5OJAxWbRaQEHQVIFeM4ChDoAXoECA0QAg#v=onepage&q=temp%C3%A9rature%20standard&f=false

Articles connexes

Portail de la chimie

[Picard-33-1] Picard 1985, p. 33.

[Atkins2013-t2.8-2] {a et b} Atkins et al. 2012, p. tableau 2.8.

[Picard-34-35-3] {a et b} Picard 1985, p. 34-35.

[Corriou-10-12-4] {a b c d e f g et h} Corriou 1985, p. 10-12.

[Picard-36-5] {a b et c} Picard 1985, p. 36.

[6] Tables thermodynamiques, Joint Army-Navy-NASA-Air Force (JANNAF), Interagency Propulsion Committee.

[7] Ribaud et Manson, ministère de l'Air, 1961.

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