Enthalpie de changement d'état

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En thermodynamique, l'enthalpie de changement d'état (anciennement chaleur latente de changement d'état) d'un corps pur est par définition la variation d'enthalpie qui accompagne un changement d'état du corps rapportée à la quantité de matière mise en jeu lors de cette transformation. Par exemple pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur on parlera d'enthalpie de vaporisation.

L'enthalpie de changement d'état, notée , est exprimée en J/mol dans le Système international d'unités (unités SI), mais elle peut aussi être rapportée à l'unité de masse mise en jeu lors de la transformation : elle est alors exprimée en J/kg et est dite massique ou spécifique.

À une température donnée, l'entropie de changement d'état est égale à : . Elle s'exprime en J/(K·mol) en unités SI ou encore en J/(K·kg) pour l'entropie de changement d'état spécifique.

L'enthalpie de changement d'état était autrefois nommée chaleur latente de changement d'état, notée , en référence à la vision substantialiste de la chaleur (considérée comme un fluide, une substance immatérielle) qui était largement répandue jusqu'au XIXe siècle avec notamment les travaux de Joseph Fourier sur cette dernière. L'adjectif « latente » indiquant que cette quantité est « cachée » avant d'être absorbée ou dégagée lors du changement d'état. À l'expression « chaleur latente de changement d'état » on préfère aujourd'hui celle d'« enthalpie de changement d'état », le terme de chaleur étant réservé au transfert d'énergie (transfert d'énergie thermique ou transfert thermique).

Définitions[modifier | modifier le code]

Enthalpie de changement d'état[modifier | modifier le code]

Évolution de l'enthalpie H d'un système au cours de ses changements d'état (l'axe est orienté dans le sens des H croissantes)

Il existe trois états physiques principaux pour tout corps pur : l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Il existe un quatrième état obtenu à très haute température où la matière se trouve sous la forme d'un plasma d'ions et d'électrons. Les liaisons sont plus fortes entre molécules (ou atomes pour les corps simples) dans l'état solide que dans l'état liquide et ces liaisons sont quasi-absentes dans l'état gazeux.

Un changement d'état s'effectue à pression et à température constantes. L'énergie échangée sous forme de chaleur lors d'un changement d'état résulte de la modification (rupture ou établissement) de liaisons intermoléculaires. Pour passer d'un état où les molécules sont fortement liées à un état où elle le sont moins, il faut apporter de l'énergie à la matière pour rompre les liaisons : la variation d'énergie du corps pur est alors positive. Inversement, passer d'un état de faibles liaisons moléculaires à un état de fortes liaisons moléculaires induit une variation négative de l'énergie du corps pur. Par exemple, l'eau bout à 100 °C sous la pression d'une atmosphère (1 atm = 1 013,25 hPa) ; l'enthalpie de vaporisation spécifique de l'eau, égale à la quantité de chaleur fournie pour transformer 1 kg d'eau liquide en vapeur, est de 2 257 kJ/kg.

Soient moles d'un corps pur subissant un changement d'état de l'état 1 à l'état 2 à pression et à température constantes. Soit la chaleur nécessaire pour faire passer l'ensemble de ces moles de l'état 1 à l'état 2. Au cours d'un changement d'état d'un corps pur il y a une variation d'enthalpie et d'entropie du corps. Le changement d'état s'effectuant à pression constante, la chaleur échangée avec le milieu extérieur lors de cette transformation est égale à la variation d'enthalpie du corps pur : . On définit l'enthalpie de changement d'état, notée , par la variation totale d'enthalpie rapportée à la quantité de matière mise en jeu dans la transformation :

Enthalpie de changement d'état :

avec :

  • la variation d'enthalpie de moles d'un corps pur lors de son changement de l'état 1 à l'état 2, exprimée en J,
  • l'enthalpie de changement d'état du corps pur, exprimée en J/mol,
  • la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol.

Soient également l'enthalpie des mol de corps pur à l'état 1 et l'enthalpie des mol de corps pur à l'état 2, ces deux enthalpies étant définies aux pression et température du changement d'état qui ne varient pas lors de la transformation. On a donc : . Soient l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 et l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2, ces deux grandeurs étant également définies à et . On a alors :  ; d'où la relation :

Enthalpie de changement d'état :

avec :

  • l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 à et , exprimée en J/mol,
  • l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2 à et , exprimée en J/mol.

La variation d'enthalpie d'une quantité de matière donnée de corps pur lors d'un changement d'un état 2 à un état 1 est toujours l'opposé de celle du changement de l'état 1 à l'état 2 dans les mêmes conditions de pression et température, d'où :

Par exemple, l'enthalpie de liquéfaction de l'eau est l'opposé de son enthalpie de vaporisation : . Si l'on observe la vaporisation de l'eau à une température donnée, la pression du changement d'état est la pression de vapeur saturante correspondante. Soient l'enthalpie molaire de l'eau sous forme gazeuse dans les conditions du changement d'état et l'enthalpie molaire de l'eau sous forme liquide dans les conditions du changement d'état. On a : et .

Entropie de changement d'état[modifier | modifier le code]

Lors du changement d'état la pression et la température sont constantes, ce qui implique que la variation d'enthalpie libre est nulle puisqu'à tout instant et  :

soit, en intégrant entre l'état 1 et l'état 2 lors du changement d'état :

Puisque par définition , on a, à température constante :

D'où :

On définit ainsi l'entropie de changement d'état à la température  :

Entropie de changement d'état :

avec :

  • la variation d'entropie de moles d'un corps pur lors de son changement de l'état 1 à l'état 2, exprimée en J/K,
  • l'entropie de changement d'état du corps pur, exprimée en J/(K·mol),
  • la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol,
  • la température de changement d'état, exprimée en K.

À une température donnée, l'entropie de vaporisation de l'eau vaut donc : .

De même que pour l'enthalpie de changement d'état, on a la relation liant l'entropie de changement d'état et les entropies molaires du corps pur dans les états 1 et 2 aux pression et température de changement d'état :

Entropie de changement d'état :

avec :

  • l'entropie molaire du corps pur à l'état 1 à et , exprimée en J/(K·mol),
  • l'entropie molaire du corps pur à l'état 2 à et , exprimée en J/(K·mol).

De même que pour l'enthalpie de changement d'état, la variation d'entropie d'un état 2 à un état 1 est toujours l'opposé de celle du passage de l'état 1 à l'état 2 :

Dépendance de l'enthalpie de changement d'état[modifier | modifier le code]

L'enthalpie de changement d'état dépend de la pression et de la température du changement d'état, mais pas de la quantité de matière. Or la pression et la température de changement d'état sont liées de façon univoque, aussi l'enthalpie de changement d'état n'est-elle fonction que d'une seule variable, la température : .

Exemples[modifier | modifier le code]

Ces notations sont recommandées par l'UICPA, l'UIPPA et l'ISO[1].

L'enthalpie de fusion d'un composé chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la fusion d'une mole de ce composé par absorption d'énergie. L'enthalpie de fusion massique des métaux est comprise entre 4 et 16 kJ/kg, sauf rares exceptions.

L'enthalpie de solidification est l'opposée de la précédente, la solidification relâchant de l'énergie : .

L'enthalpie de vaporisation d'un composé chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la vaporisation d'une mole de ce composé par absorption d'énergie.

L'enthalpie de liquéfaction est l'opposée de la précédente, la liquéfaction relâchant de l'énergie : .

L'enthalpie de sublimation d'un composé chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la sublimation d'une mole de ce composé par absorption d'énergie.

L'enthalpie de condensation est l'opposée de la précédente, la condensation relâchant de l'énergie : .

Enthalpie et entropie d'un corps pur en cours de changement d'état[modifier | modifier le code]

En cours de changement d'état, les moles de corps pur se répartissent en moles dans l'état 1 et moles dans l'état 2, avec . En définissant la fraction de corps pur dans l'état 2 on a :

L'enthalpie globale et l'entropie globale du corps pur biphasique s'écrivent respectivement en fonction des grandeurs molaires des deux phases :

d'où, en introduisant la fraction de corps pur dans l'état 2 :

Enthalpie du corps pur biphasique :
Entropie du corps pur biphasique :

On notera que les enthalpies et entropies molaires des deux phases pour un corps pur ne dépendent que de la pression et de la température. La pression et la température étant constantes lors du changement d'état, les enthalpies et entropies molaires des deux phases sont donc constantes au cours de la transformation. On a ainsi :

  • lorsque le corps pur est entièrement dans l'état 1 (, , ) : et ,
  • lorsque le corps pur est entièrement dans l'état 2 (, , ) : et .

Les grandeurs molaires étant liées par les relations :

on peut également écrire :

Enthalpie du corps pur biphasique :
Entropie du corps pur biphasique :

avec :

  • l'enthalpie du corps pur biphasique à et , exprimée en J,
  • l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 à et , exprimée en J/mol,
  • l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2 à et , exprimée en J/mol,
  • l'entropie du corps pur biphasique à et , exprimée en J/K,
  • l'entropie molaire du corps pur à l'état 1 à et , exprimée en J/(K·mol),
  • l'entropie molaire du corps pur à l'état 2 à et , exprimée en J/(K·mol),
  • la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol,
  • la température de changement d'état, exprimée en K,
  • la fraction molaire globale de corps pur dans l'état 2, avec le nombre de moles du corps pur dans l'état 2 : .

On pourra écrire des relations similaires à l'aide du ratio  :

Formule de Clapeyron[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Formule de Clapeyron.

La pression, la température, les volumes molaires des deux phases et l'enthalpie de changement d'état sont liés par la formule de Clapeyron :

Formule de Clapeyron :

avec :

  • la température de changement d'état ;
  • la pression de changement d'état à la température  ;
  • l'enthalpie de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 à la température  ;
  • et les volumes molaires du corps pur respectivement dans les états 1 et 2, à la température et sous la pression .

Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du premier ordre. Pour les transitions de phase du deuxième ordre, voir les formules d'Ehrenfest.

Utilisation[modifier | modifier le code]

Comme l'enthalpie de changement d'état représente une énergie relâchée (transformation exothermique) ou absorbée (transformation endothermique) lors du changement, elle est une quantité importante en chimie et en physique. Elle doit en effet être prise en compte pour évaluer les conditions dans lesquelles se produiront une expérience ou un procédé. Par exemple un corps chauffé se dilate, mais si l'expérience se passe au point de fusion dans un bac de glace, une partie de l'énergie sera absorbée par le changement d'état de la glace à l'eau ce qui diminuera l'expansion[2].

La chaleur latente est aussi un concept largement utilisé en météorologie. Le flux d'énergie reçu à la surface de la Terre et absorbé par l'atmosphère terrestre sert à réchauffer l'air et à permettre l'évaporation de l'eau des mers dans la troposphère. De manière inverse, les mouvements verticaux de l'air permettent la condensation et la congélation de l'eau en nuages et en précipitations. Chaque changement d'état provoque l'absorption ou le relâchement de chaleur qu'il faut intégrer dans le bilan énergétique, ce qui influence la circulation atmosphérique. Le flux de chaleur latente est communément mesuré par le rapport de Bowen.

Quelques valeurs[modifier | modifier le code]

Le tableau suivant rapporte quelques valeurs à pression atmosphérique[3].

Substance Enthalpie
de fusion
kJ/kg
Température
de fusion
°C
Enthalpie
de vaporisation
kJ/kg
Température
d'ébullition
°C
Ethanol 108,00 −114,00 855,00 78,30
Ammoniac 332,17 −77,74 1 369,00 −33,34
Dioxyde de carbone, CO2 184,00 −78,50
(sublimation[4])
574,00 −56,70
(ébullition, à 5.1 atm[4])
Hélium     21,00 −268,93
Dihydrogène 58,00 −259,00 455,00 −253,00
Plomb[5] 23,00 327,50 871,00 1 750,00
Diazote 25,70 −210,00 200,00 −196,00
Dioxygène 13,90 −219,00 213,00 −183,00
Réfrigérant R134a   −101,00 215,90 −26,60
Réfrigérant R152a   −116,00 326,50 -25,00
Toluène 72,10 −93,00 351,00 110,60
Térébenthine     293,00  
Eau 334,00 0,00 2 264,76 100,00

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Green book
  2. (en) G.H. Bryan, Thermodynamics. An Introductory Treatise dealing mainly with First Principles and their Direct Applications, B.G. Tuebner, , p. 9, 20–22.
  3. D'après l'article en anglais
  4. a et b (en) « A phase diagram is a pressure-temperature graph that shows the ranges of temperature and pressure over which each phase is stable. », sur chegg.com (consulté le 2 février 2016).
  5. Yaws' Handbook of Properties of the Chemical Elements 2011 Knovel

Liens internes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Jean-Marie Donnini et Lucien Quaranta, Dictionnaire de physique expérimentale, t. II, Sarreguemines, Éditions Pierron, coll. « Thermodynamique et Applications », (ISBN 2-7085-0168-2)