Équation de Henderson-Hasselbalch

En chimie, l'équation de Henderson-Hasselbalch est une équation donnant le pH d'un système tamponné. Elle est notamment utilisée en physiologie et en médecine pour déterminer le pH sanguin à partir des concentrations en ion bicarbonate et en acide carbonique.

Formulation

Considérons d'abord la réaction de dissociation d'un acide faible $\mathrm {HA}$ en sa base conjuguée $\mathrm {A^{-}}$ et un ion hydronium ($\mathrm {H_{3}O^{+}}$) en solution aqueuse très diluée :

$\mathrm {HA} +\mathrm {H_{2}O} \rightleftharpoons \mathrm {H_{3}O^{+}} +\mathrm {A^{-}}$

L'équation de Henderson-Hasselbalch peut être obtenue à partir de la constante d'acidité $K_{\text{a}}$ de l'acide faible $\mathrm {HA}$.

$K_{\text{a}}={\frac {\mathrm {[H_{3}O^{+}][A^{-}]} }{\mathrm {[HA]} }}$

Où les concentrations entre crochets droits [ ] sont des concentrations molaires exprimées en mol/L. La concentration en $\mathrm {H_{2}O}$, étant quasi constante (~55.6 mol/L) et très élevée par rapport aux autres concentrations, est considérée comme incorporée dans la constante d'équilibre afin de simplifier les calculs et, surtout, de garantir leur exactitude et leur reproductibilité ; on dit alors qu'elle est « unitaire ». Pour des raisons de simplification, on omet également ici, dans cet exemple, les coefficients d'activité des espèces dissoutes. Pour obtenir une véritable constante d'équilibre thermodynamiquement valable, indépendamment de l'échelle des concentrations, le raisonnement s'applique normalement aux activités chimiques (c.-à-d., aux concentrations « effectives ») des espèces ioniques électriquement chargées interagissant fortement entre elles en solution, en fonction de la force ionique (I) de celle-ci. La théorie de Debye-Hückel permet de calculer les coefficients d'activité et de s'affranchir de la force ionique de la solution tant que celle-ci reste suffisamment faible (I < 0.01 mol/L). Le recours aux concentrations molaires usuelles est une simplification courante, à visée essentiellement didactique, mais constitue néanmoins une approximation utile aux faibles concentrations. Il convient cependant d'avoir à l'esprit que ce type de constante n'est pas universel, mais présente un caractère conditionnel dépendant des conditions expérimentales, c.-à-d., de la force ionique (de la « salinité ») de la solution.

En prenant le cologarithme décimal de chaque côté, il vient :

$-logK_{\text{a}}=-\log {\frac {\mathrm {[H_{3}O^{+}]} }{C^{o}}}-{\rm {\log {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}}}$

En déplaçant les termes, et par définition du pK_a et du pH, on obtient l'équation de Henderson-Hasselbalch :

$\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+{\rm {\log {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}}}$

Cette équation exprime le pH du système en fonction du pK_a du couple acide-base considéré et des concentrations respectives de l'acide HA et de la base conjuguée A⁻.

On remarque que lorsque les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont identiques, le pH du milieu est égal au pK_a du couple acide-base, et on se trouve au milieu de la zone tampon.

Application au pH du sang

L'équation de Henderson-Hasselbalch permet de calculer le pH sanguin à partir des concentrations en ion bicarbonate ($\mathrm {HCO_{3}^{-}}$) et en acide carbonique ($\mathrm {H_{2}CO_{3}}$), à partir de la réaction acido-basique réversible indiquée ci-dessous :

$\mathrm {HCO_{3}^{-}+H^{+}\rightleftharpoons H_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {anhydrase~carbonique} \ CO_{2}+H_{2}O}$

Cette réaction est fortement déplacée vers la droite et catalysée par une enzyme plasmatique, l'anhydrase carbonique.

Physiologie sanguine

Le principal système tampon acido-basique dans un organisme mammifère est le couple acide carbonique/bicarbonate comme indiqué ci-dessus.

On peut écrire pour celui-ci l'équation de Henderson-Hasselbalch, avec comme pK_a celui de l'acide carbonique :

${\rm {pH_{sang}=6,1+\log _{10}{\frac {[HCO_{3}^{-}]_{sang}}{[H_{2}CO_{3}]_{sang}}}}}$

En biologie médicale, l'équation de Henderson-Hasselbalch est simplifiée en y intégrant la pression partielle sanguine en dioxyde de carbone $P_{\mathrm {sang\;CO_{2}} }$ :

$\mathrm {pH} _{\mathrm {sang} }=6,1+\log _{10}{\frac {\mathrm {[HCO_{3}^{-}]_{sang}} }{0,03\cdot P_{\mathrm {sang\;CO_{2}} }}}$

Ainsi, le pH sanguin dépend de la bicarbonatémie (mesurée en mÉq/L) et de la pression partielle sanguine en dioxyde de carbone (mesurée en mmHg).

Biologie médicale vétérinaire

L'équation de Henderson-Hasselbalch est également largement utilisée en soins intensifs et en réanimation vétérinaires et permet de corriger les déséquilibres acido-basiques chez d'autres mammifères que les êtres humains.
Valeurs usuelles, en moyenne, chez le chien et le chat :

	Acidémie	Norme (sang veineux)	Norme (sang artériel)	Alcalémie
pH	$\searrow$	7,35	7,40	$\nearrow$
$P_{\mathrm {CO_{2}} }$ (mmHg)	$\nearrow$	40	35	$\searrow$
$[\mathrm {HCO_{3}^{-}} ]$ (mÉq/L)	$\searrow$	20	24	$\nearrow$

Articles connexes

• Solution tampon