Entropie d'un corps pur

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Cet article s'attache en particulier au calcul de l'entropie d'un corps pur. Il couvre le calcul de l'entropie d'un corps pur dans ses différents états (solide, liquide, gaz), et l'évolution de l'entropie lors d'un changement d'état.

Introduction[modifier | modifier le code]

En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865[1] par Rudolf Clausius dans le cadre du deuxième principe de la thermodynamique, d'après les travaux de Sadi Carnot. Clausius a montré que le rapport \scriptstyle \frac{\delta Q}{T} (où \scriptstyle \delta Q est la quantité de chaleur échangée par un système à la température T) correspond, en thermodynamique classique, à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, notée \scriptstyle S et dont l'unité est le joule par kelvin (J/K).

\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T}

Rappels de thermodynamique[modifier | modifier le code]

Deuxième principe de la thermodynamique, changements d'état[modifier | modifier le code]

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une transformation à température T et pression P constantes, l'enthalpie libre \scriptstyle G ne peut que décroître :

\mathrm dG \leq 0

Pour un système isolé, en supposant la transformation réversible :

\mathrm dG = V.\mathrm dP -S.\mathrm dT = 0

La définition de l'enthalpie libre :

G = H-T.S

permet également, à T et P constantes, d'écrire :

\Delta G = \Delta H -T.\Delta S = 0

Les changements d'état des corps purs sont des transformations à T et P contantes.

La chaleur latente, notée \scriptstyle L_{1,2} et exprimée en J/mol, est l'énergie à apporter à une mole de corps pur dans un état 1 à T et P pour la faire passer entièrement à un autre état 2 dans les mêmes conditions de pression et température. La chaleur latente dépend de la température. Dans ces conditions, suivant le premier principe de la thermodynamique, la variation d'enthalpie d'un système contenant n moles est égale à la quantité de chaleur reçue par le système, soit :

\Delta H_{1,2} = n.L_{1,2}

En conséquence, puisque \scriptstyle \Delta G_{1,2} = 0, à T donnée, l'entropie de changement de l'état 1 à l'état 2 vaut :

Entropie de changement d'état : \Delta S_{1,2} = \frac{n.L_{1,2}}{T}

Par exemple pour la fusion :

 \Delta H_{fusion} = H_{liquide} - H_{solide} = n.L_{fusion}
 \Delta S_{fusion} = S_{liquide} - S_{solide} = \frac {n.L_{fusion}}{T}

Ou la vaporisation :

 \Delta H_{vaporisation} = H_{vapeur} - H_{liquide} = n.L_{vaporisation}
 \Delta S_{vaporisation} = S_{vapeur} - S_{liquide} = \frac {n.L_{vaporisation}}{T}

Troisième principe de la thermodynamique[modifier | modifier le code]

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1906), stipule que :

« L'entropie d'un cristal parfait à 0 kelvin est nulle. »

L'entropie est ainsi la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue. Toutes les autres fonctions d'état ne sont définies que par leurs variations.

Nous utiliserons plus bas la grandeur capacité calorifique. Pour des valeurs proches du zéro absolu (jusqu'à quelques dizaines de kelvin), la capacité calorifique suit le modèle de Debye :

Proche de 0 K :  C_p = cte.T^3~.

Cette dernière expression est compatible avec le fait que l'entropie est nulle à 0 K et permet d'éviter une division par zéro dans le calcul de l'entropie.

Variation de l'entropie en fonction de T à P constante[modifier | modifier le code]

Relation générale[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de \scriptstyle n moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur.

Pour une transformation à pression constante de ce système, la fonction d'état dont la variation est égale à la chaleur mise en jeu \scriptstyle \delta Q_p est l'enthalpie \scriptstyle H. En effet sa différentielle s'exprime selon :

\mathrm dH = V.\mathrm dP + T.\mathrm dS

et donc à pression constante, en supposant la transformation réversible :

\mathrm dH = T.\mathrm dS = \delta Q_p

Les grandeurs thermodynamiques du système défini plus haut ne dépendent que de deux variables indépendantes. Si la pression P et l'entropie \scriptstyle S sont les variables naturelles de l'enthalpie, celle-ci peut tout aussi bien s'exprimer en fonction de la pression P et de la température T selon :

\mathrm dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P .\mathrm dT + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T .\mathrm dP

Si P est constante, les deux expressions de la différentielle de H fournissent la relation :

\mathrm dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P .\mathrm dT = T.\mathrm dS

En introduisant la capacité calorifique molaire à pression constante, notée \scriptstyle \bar C_p et exprimée en J/(K.mol) :

\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P = n.\bar C_p
\mathrm dH = n.\bar C_p.\mathrm dT = T.\mathrm dS

En conséquence, pour une transformation isobare, sans changement d'état, mettant en jeu \scriptstyle n moles d'un corps pur, un changement de température de \scriptstyle T_1 à \scriptstyle T_2 induit une variation d'entropie égale à :

 \Delta S = S(P,T_2) - S(P,T_1) = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C_p}{T}}.\mathrm dT

Cette relation est valable pour les trois états de la matière. \scriptstyle \bar C_p est la capacité calorifique molaire à pression constante du corps pur qui peut être solide avec \scriptstyle \bar C_{p,sol}, liquide avec \scriptstyle \bar C_{p,liq} ou gazeux avec \scriptstyle \bar C_{p,gaz}. À pression donnée, la capacité calorifique molaire \scriptstyle \bar C_p ~ est fonction de T, elle peut cependant être considérée comme constante sur de courtes plages de température.

Diagramme S=f(T)[modifier | modifier le code]

Rappelons que la capacité calorifique à pression constante est une fonction de la pression et de la température pour les corps réels. Toutefois, pour les solides et les liquides la dépendance à la pression est faible, voire négligeable. Pour les gaz, seuls les gaz parfaits ont une capacité calorifique isobare indépendante de la pression, selon la loi de Joule-Thomson.

En conséquence, pour tracer le diagramme qui suit, représentant l'entropie en fonction de la température à pression constante, il est nécessaire de choisir \scriptstyle \bar C_{p,sol}, \scriptstyle \bar C_{p,liq} et \scriptstyle \bar C_{p,gaz} à la pression à laquelle le diagramme sera tracé.

Pour un corps pur passant successivement par les trois états solide / liquide / gaz lorsque la température augmente, à pression constante, on pourra donc écrire successivement :

  • pour le solide avec \scriptstyle 0 K \leq T \leq T_{fus} :
S_{sol}(P,T) = n.\int_{0}^{T} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT
  • pour le liquide avec \scriptstyle T_{fus} \leq T \leq T_{vap} :
S_{liq}(P,T) = n.\int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + n.\frac {L_{fus}}{T_{fus}} + n.\int_{T_{fus}}^{T} {\frac{\bar C_{p,liq}}{T}}.\mathrm dT
  • pour le gaz avec \scriptstyle T \geq T_{vap} :
S_{gaz}(P,T) = n.\int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + n.\frac {L_{fus}}{T_{fus}} + n.\int_{T_{fus}}^{T_{vap}} {\frac{\bar C_{p,liq}}{T}}.\mathrm dT + n.\frac {L_{vap}}{T_{vap}} + n.\int_{T_{vap}}^{T} {\frac{\bar C_{p,gaz}}{T}}.\mathrm dT

Lors d'un changement d'état, lorsque deux phases sont simultanément présentes, il est nécessaire d'introduire une variable représentant la répartition des phases :

  • lors de la fusion à \scriptstyle T_{fus} :
soit \tau_{liq} la fraction de liquide, en mol/mol : \scriptstyle 0 \leq \tau_{liq} \leq 1, la fraction de solide étant égale à \scriptstyle 1 - \tau_{liq}
\bar S_{sol}(P,T_{fus}) = \int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT
\bar S_{liq}(P,T_{fus}) = \int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + \frac {L_{fus}} {T_{fus}}
S(P,T_{fus},\tau_{liq}) = \left(1-\tau_{liq} \right).n.\bar S_{sol}(P,T_{fus})+ \tau_{liq}.n. \bar S_{liq}(P,T_{fus})


S(P,T_{fus},\tau_{liq}) = n.\int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + \tau_{liq}.n.\frac {L_{fus}}{T_{fus}}


  • lors de la vaporisation à \scriptstyle T_{vap} :
soit \tau_{gaz} la fraction de gaz, en mol/mol : \scriptstyle 0 \leq \tau_{gaz} \leq 1, la fraction de liquide étant égale à \scriptstyle 1 - \tau_{gaz}
\bar S_{liq}(P,T_{vap}) = \int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + \frac {L_{fus}}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{T_{vap}} {\frac{\bar C_{p,liq}}{T}}.\mathrm dT
\bar S_{gaz}(P,T_{vap}) = \int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + \frac {L_{fus}}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{T_{vap}} {\frac{\bar C_{p,liq}}{T}}.\mathrm dT + \frac {L_{vap}}{T_{vap}}
S(P,T_{vap},\tau_{gaz}) = \left(1-\tau_{gaz} \right).n.\bar S_{liq}(P,T_{vap})+ \tau_{gaz}.n. \bar S_{gaz}(P,T_{vap})


S(P,T_{vap},\tau_{gaz}) = n.\int_{0}^{T_{fus}} {\frac{\bar C_{p,sol}}{T}}.\mathrm dT + n.\frac {L_{fus}}{T_{fus}} + n.\int_{T_{fus}}^{T_{vap}} {\frac{\bar C_{p,liq}}{T}}.\mathrm dT + \tau_{gaz}.n.\frac {L_{vap}}{T_{vap}}


Il est donc possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un corps pur en fonction de T à P constante. Comme son entropie est nulle à zéro kelvin, on peut ainsi calculer sa valeur absolue. L'entropie est la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue.

Diag entropie.svg

Le diagramme proposé ci-dessus correspond au cas de figure où l'on observe la succession des phases: solide, liquide et gaz au cours du chauffage d'un corps pur, effectué à pression constante. Cela signifie que la pression choisie est supérieure à celle du point triple figurant dans le diagramme de phase du corps pur. Dans le cas contraire, le gaz est formé directement à partir du solide par sublimation (c'est le cas par exemple de la neige carbonique à la pression atmosphérique).

Variation de l'entropie en fonction de P à T constante[modifier | modifier le code]

L'une des relations de Maxwell donne :

 \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P ~

À température constante, une variation élémentaire d'entropie s'écrit donc :

\mathrm dS = \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T.\mathrm dP = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.\mathrm dP ~

En conséquence, pour une transformation isotherme, sans changement d'état, mettant en jeu \scriptstyle n moles d'un corps pur, un changement de pression de \scriptstyle P_1 à \scriptstyle P_2 induit une variation d'entropie égale à :

 \Delta S = S(P_2,T) - S(P_1,T) = - \int_{P_1}^{P_2} {\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P}.\mathrm dP

Variation de l'entropie en fonction de T à V constant[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de \scriptstyle n moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur.

Pour une transformation à volume constant de ce système, la fonction d'état dont la variation est égale à la chaleur mise en jeu \scriptstyle \delta Q_v est l'énergie interne \scriptstyle U. En effet sa différentielle s'exprime selon :

\mathrm dU = -P.\mathrm dV + T.\mathrm dS

et donc à volume constant, en supposant la transformation réversible :

\mathrm dU = T.\mathrm dS = \delta Q_v

Les grandeurs thermodynamiques du système défini plus haut ne dépendent que de deux variables indépendantes. Si le volume V et l'entropie \scriptstyle S sont les variables naturelles de l'énergie interne, celle-ci peut tout aussi bien s'exprimer en fonction du volume V et de la température T selon :

\mathrm dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V .\mathrm dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T .\mathrm dV

Si V est constant, les deux expressions de la différentielle de U fournissent la relation :

\mathrm dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V .\mathrm dT = T.\mathrm dS

En introduisant la capacité calorifique molaire à volume constant, notée \scriptstyle \bar C_v et exprimée en J/(K.mol) :

\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = n.\bar C_v
\mathrm dU = n.\bar C_v.\mathrm dT = T.\mathrm dS

En conséquence, pour une transformation isochore, sans changement d'état, mettant en jeu \scriptstyle n moles, un changement de température de \scriptstyle T_1 à \scriptstyle T_2 induit une variation d'entropie égale à :

 \Delta S = S(V,T_2) - S(V,T_1) = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C_v}{T}}.\mathrm dT

Cette relation est valable pour les trois états de la matière. \scriptstyle \bar C_v est la capacité calorifique molaire à volume constant du corps pur qui peut être solide avec \scriptstyle \bar C_{v,sol}, liquide avec \scriptstyle \bar C_{v,liq} ou gazeux avec \scriptstyle \bar C_{v,gaz}. À volume donné, la capacité calorifique molaire \scriptstyle \bar C_v ~ est fonction de T, elle peut cependant être considérée comme constante sur de courtes plages de température.

Variation de l'entropie en fonction de V à T constante[modifier | modifier le code]

L'une des relations de Maxwell donne :

 \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V ~

À température constante, une variation élémentaire d'entropie s'écrit donc :

\mathrm dS = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T.\mathrm dV = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.\mathrm dV ~

En conséquence, pour une transformation isotherme, sans changement d'état, mettant en jeu \scriptstyle n moles d'un corps pur, un changement de volume de \scriptstyle V_1 à \scriptstyle V_2 induit une variation d'entropie égale à :

 \Delta S = S(V_2,T) - S(V_1,T) = \int_{V_1}^{V_2} {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V}.\mathrm dV

Cas des gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Variation en fonction de P et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer n moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (\scriptstyle P_1, \scriptstyle T_1), à l'état 2 (\scriptstyle P_2, \scriptstyle T_2). L'entropie étant une fonction d'état, sa variation dans cette transformation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer, aussi peut-on la décomposer selon :

 \Delta S = S(P_2,T_2) - S(P_1,T_1) = \left[ S(P_2,T_2) - S(P_2,T_1) \right] + \left[ S(P_2,T_1) - S(P_1,T_1) \right]

Le premier terme entre crochets est une variation d'entropie isobare en fonction de la température, elle se calcule donc avec la capacité calorifique isobare :

S(P_2,T_2) - S(P_2,T_1) = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C_p}{T}}.\mathrm dT

Le deuxième terme entre crochets est une variation d'entropie isotherme en fonction de la pression, elle se calcule donc selon :

S(P_2,T_1) - S(P_1,T_1) = - \int_{P_1}^{P_2} {\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P}.\mathrm dP

Pour un gaz parfait :

 V = \frac{n.RT}{P}
 \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{n.R}{P}

d'où la variation d'entropie à T constante :

S(P_2,T_1) - S(P_1,T_1) = -n.R. \int_{P_1}^{P_2} {\frac{\mathrm dP}{P}}
= - n.R. \ln \left(\frac{P_2}{P_1}\right)

La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[2] :

 \Delta S = S(P_2,T_2) - S(P_1,T_1) = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C_p}{T}}.\mathrm dT - n.R. \ln \left(\frac{P_2}{P_1}\right)

Variation en fonction de V et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer n moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (\scriptstyle V_1, \scriptstyle T_1), à l'état 2 (\scriptstyle V_2, \scriptstyle T_2). L'entropie étant une fonction d'état, sa variation dans cette transformation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer, aussi peut-on la décomposer selon :

 \Delta S = S(V_2,T_2) - S(V_1,T_1) = \left[ S(V_2,T_2) - S(V_2,T_1) \right] + \left[ S(V_2,T_1) - S(V_1,T_1) \right]

Le premier terme entre crochets est une variation d'entropie isochore en fonction de la température, elle se calcule donc avec la capacité calorifique isochore :

S(V_2,T_2) - S(V_2,T_1) = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C_v}{T}}.\mathrm dT

Le deuxième terme entre crochets est une variation d'entropie isotherme en fonction du volume, elle se calcule donc selon :

S(V_2,T_1) - S(V_1,T_1) = \int_{V_1}^{V_2} {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V}.\mathrm dV

Pour un gaz parfait :

 P = \frac{n.RT}{V}
 \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{n.R}{V}

d'où la variation d'entropie à T constant :

S(V_2,T_1) - S(V_1,T_1) = n.R. \int_{V_1}^{V_2} {\frac{\mathrm dV}{V}}
= n.R. \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)

La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[3] :

 \Delta S = S(V_2,T_2) - S(V_1,T_1) = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C_v}{T}}.\mathrm dT + n.R. \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)

Pour une transformation faisant passer n moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (\scriptstyle P_1, \scriptstyle V_1, \scriptstyle T_1), à l'état 2 (\scriptstyle P_2, \scriptstyle V_2, \scriptstyle T_2), les deux formules sont bien entendu équivalentes :

 \Delta S = S(P_2,T_2) - S(P_1,T_1) = S(V_2,T_2) - S(V_1,T_1)

Cas des liquides et des solides incompressibles[modifier | modifier le code]

Les solides et les liquides sont des phases condensées peu compressibles, c’est-à-dire dont le volume est peu sensible à la pression et à la température. Il est donc possible de considérer que le volume V est quasiment constant lors de variations sur de courtes plages de P ou T.

Pour une transformation dans laquelle on suit la température et la pression, la différentielle :

\mathrm dS = \frac{n.\bar C_p}{T}.\mathrm dT - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.\mathrm dP

en considérant :

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \approx 0

se réduit à :

\mathrm dS \approx \frac{n.\bar C_p}{T}.\mathrm dT

De même pour une transformation dans laquelle on suit la température et le volume, la différentielle :

\mathrm dS = \frac{n.\bar C_v}{T}.\mathrm dT + \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.\mathrm dV

en considérant :

\mathrm dV \approx 0

se réduit à :

\mathrm dS \approx \frac{n.\bar C_v}{T}.\mathrm dT

En conséquence, pour un liquide ou un solide idéalement incompressible[4],[5], le volume ne variant pas lors des transformations dans lesquelles la pression ou la température varie :

\bar C_v = \bar C_p

En notant \scriptstyle \bar C la capacité calorifique molaire d'un liquide ou d'un solide incompressible :

 \Delta S = n.\int_{T_1}^{T_2} {\frac{\bar C}{T}}.\mathrm dT

Notes et références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]