Utilisateur:Gilles Mairet/Théorie cinétique des gaz

La théorie cinétique des gaz est une théorie élaborée entre la fin su xviii^e siècle et la fin du xix^e siècle dont l'objet est de montrer que les propriétés macroscopiques d'un gaz peuvent être décrites à partir des propriétés des unités microscopiques – atomes ou molécules – qui le composent. Elle permet, à partir des caractéristiques de l'agitation des molécules, de calculer la température et la pression du gaz.

La théorie cinétique des gaz a été développée à partir du xviii^e siècle. Elle est fondée sur les idées de Daniel Bernoulli, John James Waterston, K.A. Krönig et Rudolf Clausius. James Clerk Maxwell et Ludwig Boltzmann ont formalisé son expression mathématique. Les succès de la théorique cinétique des gaz ont constitué un argument fondamental à l'appui de la théorie atomique de la matière. Les effets des collisions entre les molécules donnent en outre accès aux propriétés de transport telles que la viscosité, la diffusion de la matière et la conductibilité thermique.

Fondements de la théorie cinétique des gaz

Cette animation montre le mouvement des atomes d'hélium à 5 000 K, sous une pression de 1 950 atm ; la taille des atomes d'hélium et leur distances sont à l'échelle et la vitesse de déplacement des particules a été ralentie deux milliards de fois. Cinq atomes sont de couleur rouge pour faciliter le suivi de leurs mouvements.

La théorie cinétique des gaz suppose un modèle de gaz très simplifié :

• un nombre N de particules sont enfermées dans un récipient au repos ;
• ces particules microscopiques, atomes ou molécules, sont considérées comme ponctuelles ;
• elle sont agitées de mouvements linéaires ;
• ces mouvements sont isotropes, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de direction privilégiée et que les propriétés des particules sont identiques dans les trois directions d'espace ;
• les particules sont seulement affectées par les chocs avec d'autres particules ou avec les parois du récipient et ces chocs sont des chocs élastiques (en bref : les particules se comportent comme des boules de billard) ;
• dans une direction donnée, la moyenne des vitesses est nulle (puisque le récipient est au repos) et la distribution des vitesses des particules est normale :

La distribution normale est celle d'une grandeur qui résulte d'une infinité d'actions chacune infiniment petite (ou, pratiquement, d'un très grand nombre d'actions chacune très faible). C'est la distribution de grandeurs la plus répandue, d'où son nom de normale.

Propriétés du module des vitesses des particules

Dans une direction donnée i, la distribution des vitesses est normale, c'est-à-dire que le nombre de particules dont la vitesse est comprise, selon cette direction, entre $v_{i}$ et $v_{i}+dv_{i}$ vaut : $dN={\frac {N}{{\sqrt {2\pi }}\sigma }}{exp^{\frac {v_{i}}{2\sigma }}{dv_{i}}}$ où le paramètre $\sigma$ caractérise l'état du gaz.

Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules subissant un certain nombre d’interactions : notamment les chocs entre particules et avec la paroi du récipient qui les contient ; des interactions de nature électromagnétique (comme les forces de van der Waals) ; une agitation aléatoire de nature quantique ; les molécules poly-atomiques sont l'objet de mouvements d'agitation interne qui intervient dans la capacité thermique des corps.

Dans le cadre de la théorie cinétique, on fait les approximations suivantes :

• le volume des molécules est négligeable
• seuls les chocs ont une influence, les autres interactions sont négligeables.

La trajectoire des molécules peut se modéliser avec le mouvement brownien.

Approche intuitive du mouvement des molécules

Supposons que dans un récipient, toutes les molécules ont la même vitesse et la même direction. Ce système est instable parce que la moindre modification de trajectoire d'une seule molécule provoquera le heurt sur une autre molécule qui déviera et heurtera encore une autre avec un effet en chaîne qui établira le chaos donc le mouvement brownien.

Dans la suite,

• P, désigne la pression du gaz,
• V, son volume,
• T, sa température thermodynamique, et
• N, le nombre de molécules.

Vitesse et pression

Statistiques sur les vitesses

Considérons une molécule ayant une vitesse de norme v et frappant une surface. Elle subit un choc élastique, c'est-à-dire qu'elle repart en faisant un même angle avec la surface, avec une vitesse de même norme v. Si l'on choisit un repère orthonormé e₁, e₂, e₃, avec e₁ perpendiculaire à la surface, alors cette vitesse se décompose selon les trois axes

$\mathbf {v} =v_{1}\mathbf {e} _{1}+v_{2}\mathbf {e} _{2}+v_{3}\mathbf {e} _{3}$

On appelle c(v) d³v le nombre de molécules par unité de volume (la concentration) dont la vitesse est comprise dans un volume infinitésimal d³v autour de la valeur v. La concentration globale est donc :

$C=\iiint c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} ={\frac {N}{V}}$

La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse est évidemment nulle :

$\langle v_{1}\rangle =\langle v_{2}\rangle =\langle v_{3}\rangle =0$

Les moyennes quadratiques ne sont par contre pas nulles, et elles sont égales entre elles par symétrie de rotation. Comme on a toujours

$v_{1}^{2}+v_{2}^{2}+v_{3}^{2}=v^{2}$

(théorème de Pythagore), on a en moyenne

$\langle v_{1}^{2}\rangle =\langle v_{2}^{2}\rangle =\langle v_{3}^{2}\rangle ={\frac {1}{3}}\langle v^{2}\rangle$

avec

$\langle v_{i}^{2}\rangle ={\frac {1}{C}}\iiint c(\mathbf {v} )\,v_{i}^{2}\,d^{3}\mathbf {v}$

et

$\langle v^{2}\rangle ={\frac {1}{C}}\iiint c(\mathbf {v} )\,v^{2}\,d^{3}\mathbf {v}$

On appelle u la vitesse quadratique moyenne, telle que :

$\langle v^{2}\rangle =u^{2}$.

La loi de distribution des vitesses de Maxwell indique que plus le gaz a une température élevée , plus u est grande : 1/2 m u² = 3/2 kT , k étant la constante de Boltzmann

Impact d'une molécule

On fait l'hypothèse d'une paroi sur laquelle se produisent des chocs parfaitement élastiques. Lorsqu'une molécule de masse m rebondit sur cette surface, la composante $mv_{1}$ perpendiculaire de sa quantité de mouvement varie de :

$2\,m\,v_{1}$

D'après les lois de Newton (principe fondamental de la dynamique et théorème des actions réciproques), l'intégrale en temps de la force qu'elle imprime sur la surface est donc :

$\int f_{1}dt=2\,m\,v_{1}.$

Impact de toutes les molécules

On cherche maintenant, v étant fixé à d³v près, à savoir combien de molécules frappent une petite surface d'aire S durant une durée τ.

Les molécules frappant la surface entre l'instant 0 et l'instant τ sont nécessairement dans un cylindre de base S et de hauteur v₁τ — les autres molécules sont trop loin ou frappent à côté. Ce cylindre d'axe v a un volume de S v₁ τ. La force d³F créée par toutes les molécules considérées est donc :

$\int _{0}^{\tau }d^{3}F\,dt=2\,m\,v_{1}\ S\,v_{1}\,\tau \ c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} .$

La force F créée par toutes les molécules s'obtient en intégrant sur v₁ > 0 si l'on oriente e₁ du gaz vers l'extérieur (on ne considère que les molécules allant vers la surface, pas celles s'en éloignant). Ceci revient à diviser par deux, en raison de la symétrie de la distribution c(v) :

$\int _{0}^{\tau }Fdt=2\,m\,S\iiint _{v1>0}v_{1}^{2}\,\tau \,c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} =m\,\tau \,S\iiint v_{1}^{2}\,c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v}$

En négligeant les fluctuations dans le temps de F, on peut intégrer sur t et simplifier par τ :

$F=m\,S\iiint v_{1}^{2}\,c(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} =m\,S\,C\langle v_{1}^{2}\rangle$

ou

$F={\frac {1}{3}}m\,S\,C\,\langle v^{2}\rangle$

La pression étant la force divisée par la surface, on obtient

$p={\frac {1}{3}}m\,C\langle v^{2}\rangle$

ou encore, par définition de C = N / V :

$p\,V={\frac {1}{3}}m\,N\,\langle v^{2}\rangle$

Critique de l'approche

L'impact que l'on a supposé purement élastique sur une surface définit celle-ci comme un plan de symétrie pour le milieu, ce qui permet de ne pas modifier celui-ci. Ce n'est pas le cas des surfaces réelles pour lesquelles la distribution des vitesses du milieu n'est plus maxwellienne sur une distance de quelques libres parcours moyens $l$, région que l'on appelle couche de Knudsen. L'expression ci-dessus de la pression doit être prise comme une simple définition de la pression thermodynamique pour le milieu situé « loin » de la paroi, c'est-à-dire à une distance $y>>l$. Le calcul de l'effort pariétal passe par la connaissance de la contrainte $p_{yy}(y)$ du tenseur des contraintes dans la couche de Knudsen. On montre que la dérivée de cette quantité varie en ${\mathcal {O}}(l^{1/2})$. Pour un milieu suffisamment dense cette variation est très faible et on pourra donc calculer l'effort sur la paroi à partir de la pression dans le milieu non perturbé. Cette évaluation constitue donc une approximation physique.

Pression et énergie cinétique

Si une molécule de masse m se déplace à une vitesse v, son énergie cinétique vaut ${\frac {1}{2}}m\,v^{2}$ et l'énergie cinétique totale des molécules du gaz vaut, par définition de la température absolue :

$E_{c}=N\times {\frac {1}{2}}m\,\langle v^{2}\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}\,T$

Où k_B est la constante de Boltzmann, N le nombre de particules et T la température (en kelvins).

Il reste à démontrer que cette quantité se comporte bien comme une température ; c'est un point délicat, comme Feynman le déclare ( in Lectures on Physics ).

Gaz parfait monoatomique

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique, on suppose que la totalité de l'énergie est sous forme d'énergie cinétique des molécules (énergie thermique), donc l'énergie interne U du système vaut :

$U=E_{c}$

On a donc

$U={\frac {3}{2}}p\,V$

Gaz parfait de Laplace

Dans le cas plus général du gaz parfait de Laplace, on suppose que les molécules ont une énergie interne de rotation ou d'oscillation, proportionnelle à $E_{c}$. Le nombre de degrés de liberté passe de 3 à $\nu$ et dans l'hypothèse d'équipartition, on a $U={\frac {\nu }{3}}E_{c}$, et donc

$U={\frac {\nu }{2}}p\,V$

En modifiant adiabatiquement le volume du gaz, on fournit un travail $-pdV$ égal à la variation d'énergie interne $dU={\frac {\nu }{2}}\left(Vdp+pdV\right)$. Donc on a $0={\frac {\nu }{2}}Vdp+{\frac {2+\nu }{2}}pdV$ ou $0={\frac {dp}{p}}+{\frac {2+\nu }{\nu }}{\frac {dV}{V}}=d\ln \left(pV^{\frac {2+\nu }{\nu }}\right)$. Traditionnellement, pour retrouver la loi de Laplace du gaz parfait en régime adiabatique $\ PV^{\gamma }=\mathrm {Cte}$, on introduit

$\gamma ={\frac {2+\nu }{\nu }}$

Pour le gaz parfait de Laplace, on a donc

$U={\frac {1}{\gamma -1}}P\,V$

• Pour un gaz réel monoatomique, ou même l'hydrogène à très basse température $\nu =3$ et $\gamma ={\frac {5}{3}}$
• Pour un gaz réel diatomique à température intermédiaire (azote, hydrogène, oxygène autour de 300 K), on a deux degrés de rotation possible $\nu \approx 5$ et $\gamma \approx {\frac {7}{5}}$
• Pour un gaz réel diatomique à très haute température, l'oscillation longitudinale devient possible, et $\nu$ tend vers 7 et $\gamma$ tend vers ${\frac {9}{7}}$

Voir aussi

Articles connexes

• Équation de Boltzmann
• Loi de distribution des vitesses de Maxwell
• Physique statistique
• Pression cinétique

Bibliographie

• Ludwig Boltzmann (trad. A. Gallotti, préf. M. Brillouin), Leçons sur la théorie de gaz, Sceaux, J. Gabay, coll. « Grands classiques Gauthier-Villars », 1987 (1^re éd. 1902) (ISBN 978-2-876-47004-0)
• (en) Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann : the man who trusted atoms, Oxford New York, Oxford University Press, 1998, 329 p. (ISBN 978-0-198-50154-1 et 978-0-198-57064-6, OCLC 38910156)
  Biographie scientifique du grand professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmée. Par un professeur de Physique Mathématique de l'Université de Milan (Italie), spécialiste de l'équation de Boltzmann. Niveau plutôt second cycle universitaire
• Yves Rocard, L'Hydrodynamique et la théorie cinétique des gaz (thèse), Masson et C^ie, 1927, 128 p. [(fr) lire en ligne]

Lien externe

• Simulation d'un gaz à deux dimensions de 2000 molécules circulaires maximum. Université Paris XI

{{Portail|chimie|physique}} [[Catégorie:Thermodynamique|Theorie cinetique des gaz]]