Réaction de Borodine-Hunsdiecker

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La réaction de Borodine-Hunsdiecker est une réaction chimique qui implique que les sels d'argent d'un acide carboxylique réagissent avec des halogènes pour former un intermédiaire instable qui subit ensuite une décarboxylation thermique conduisant à la formation d'un halogénure d'alkyle.

Méchanisme de la réaction de Borodine-Hunsdiecker

Découverte[modifier | modifier le code]

Le compositeur et chimiste russe Alexandre Borodine fut le premier à écrire et publier une démonstration de ce type de réaction, en 1861, alors qu'il travaillait au côté de Dmitri Mendeleïev et de Nicolaï Zinine[1]. Dans une préparation de bromure de méthyle il inclut de l'acétate d'argent. Le mécanisme a également été appliqué vers la même période, bien qu'un peu plus tard, par Angelo Simonini, un élève du chimiste autrichien Adolf Lieben, lors d'une expérience de dégradation d'acides gras comprenant des réactions entre l'iode et les carboxylates d'argent.

Malheureusement, dans le monde anglo-saxon, cette réaction porte souvent le seul nom du chimiste allemand Heinz Hunsdiecker et de sa femme Clare Hunsdiecker. Ils ont permis l'amélioration de la réaction et leur méthode s'est imposée comme la méthode générale de production des halogénures organiques qui en résultent[2].

Réaction[modifier | modifier le code]

Dans cette animation, la molécule d'acide benzoïque (C6H5COOH) réagit à la présence de brome, se précipite en bromure d'argent, libère du CO2 (relâche un atome de carbone) et forme des radicaux carboxyles qui se recombinent pour former une halogénure.

Un exemple-type d'une réaction de Borodine-Hunsdiecker est la synthèse du chlorobenzène, plus précisément lorsque des sels d'argent d'acide benzoïque sont traités avec du chlore[3] :

  1. Le sel d'argent réagit avec un halogène, ce qui entraîne la séparation de l'halogénure d'argent et la formation d'hypohalite.
  2. La liaison halogène-oxygène est divisée homolytiquement en un radical halogène et un radical carboxyle, qui, après la libération de CO2, réagit encore avec un radical halogène libre pour former un hydrocarbure halogéné.
  3. La scission du CO2 (décarboxylation) «raccourcit» la molécule d'un atome de carbone.

Le tétrachlorure de carbone est souvent utilisé comme solvant. Certaines des étapes de la réaction suivent un mécanisme radical. Dans son mécanisme, elle est similaire à l'électrolyse de Kolbe[2].

En principe, des acides carboxyliques aliphatiques comme aromatiques peuvent être utilisés.

Variantes[modifier | modifier le code]

Une variante de la réaction de Borodine-Hunsdiecker consiste à utiliser de l'oxyde mercurique et du brome pour préparer du 1-bromo-3-chlorocyclobutane à partir d'acide 3-chlorocyclobutanecarboxylique. K.B. Wiberg (1965) avait précédemment démontré que le produit réagissait avec le sodium fondu pour former du bicyclobutane via un « couplage de Wurtz », avec un bon rendement chimique[4].

La réaction de Kochi est une autre variante développée par Jay Kochi, utilisant l'acétate de plomb(IV) et le chlorure de lithium.

Réaction de Kochi

Le bromure de lithium peut également être utilisé pour effectuer l'halogénation et la décarboxylation.

Publications[modifier | modifier le code]

  • (fr) Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Série IIC - Volume 2, Issue 3, , Pages 181-183[5]
  • (en) Catalytic Hunsdiecker Reaction of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids:  How Efficient Is the Catalyst?[6]
  • (en) The vibrational spectra and normal coordinates analysis of bromofluoromethane, CH2BrF[7]

Références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]