Équation de Poisson-Boltzmann

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L'équation de Poisson-Boltzmann est une équation qui apparaît dans la théorie de Debye-Hückel des solutions ioniques. Cette équation permet de calculer le potentiel électrostatique créé par une charge électrique placée dans la solution en tenant compte des forces électrostatiques entre cette charge et les ions de la solution ainsi que de l'agitation thermique des ions.

Déduction[modifier | modifier le code]

Équation de Poisson[modifier | modifier le code]

La relation entre le potentiel électrique V(\vec{r}) et la densité de charge \rho_\text{e}(\vec{r}) est donnée par l'équation de Poisson :

\Delta V (\vec{r}) + \frac{\rho_\text{e}(\vec{r})}{\varepsilon_\text{d}} = 0,

\varepsilon_\text{d} = \varepsilon_0 \varepsilon_\text{r} est la permittivité diélectrique du solvant (\varepsilon_0 étant la permittivité diélectrique du vide, et \varepsilon_\text{r} la permittivité relative du solvant : dans l'eau à température ambiante \varepsilon_\text{r} \approx 80).

Distribution d'équilibre de Boltzmann[modifier | modifier le code]

On rappelle que l'énergie électrostatique d'un ion placé dans un champ électrique est égale au produit de sa charge q_i et du potentiel électrique V(\vec{r}) : U_\text{e}(\vec{r}) = q_i V(\vec{r}).

À l'équilibre thermique, la concentration c_i (\vec{r}) en ions de charge q_i suit une statistique de Boltzmann :

c_i (\vec{r}) = c_i^0 \exp \left( - \frac{ U_\text{e}(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) = c_i^0 \exp \left( - \frac{ q_i V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right),

où : c_i^0 est la concentration en ions (exprimée en \mathrm{ions/m^3}) de charge q_i loin de la surface chargée, là où le champ électrique est nul ; T est la température exprimée en kelvins ; k_\text{B} est la constante de Boltzmann qui relie température et énergie thermique.

En présence de n types d'ions de charge q_i (i = 1,\ldots,n), la densité de charge est donnée par :

\rho_\text{e}(\vec{r}) = \sum_{i=1}^{n} q_i c_i (\vec{r}) = \sum_{i=1}^{n} q_i c_i^0 \exp \left( - \frac{ q_i V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right).

Équation de Poisson-Boltzmann[modifier | modifier le code]

En insérant l'expression de la densité de charge dans l'équation de Poisson, on obtient l'équation de Poisson-Boltzmann qui ne porte plus que sur le potentiel électrique :

\Delta V (\vec{r}) + \sum_{i=1}^{n} \frac{q_i c_i^0}{\varepsilon_\text{d}} \exp \left( - \frac{q_i V(\vec{r})}{k_\text{B}T} \right) = 0.

Cette équation prend une forme plus simple dans le cas d'une solution d'électrolyte 1:1, c'est-à-dire que les ions positifs et négatifs en présence sont monovalents (par exemple : chlorure de sodium NaCl - sel de cuisine -, chlorure de potassium KCl). En effet seuls deux types d'ions sont présents : des ions positifs de charge +e et de concentration c_+ (\vec{r}), ainsi que des ions négatifs de charge -e et de concentration c_- (\vec{r}).

En remarquant que les concentrations loin de la paroi des ions positifs c_+^0 et négatifs c_-^0 sont toutes deux égales à la concentration en électrolyte de la solution c_\text{s}^0, l'expression de la densité de charge se simplifie alors :

\rho_\text{e}(\vec{r}) =  e c_+ (\vec{r}) - e c_- (\vec{r}) = e c_\text{s}^0 \left[ \exp \left( \frac{ - e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) - \exp \left( \frac{ + e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) \right] = -2 e c_\text{s}^0 \text{sinh} \left( \frac{ e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) .

On en déduit l'équation de Poisson-Boltzmann :

\Delta V (\vec{r}) - \frac{2 e c_\text{s}^0}{\varepsilon_\text{d}} \text{sinh} \left( \frac{ e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) = 0.

Forme linéarisée de Debye-Huckel[modifier | modifier le code]

L'équation de Poisson-Boltzmann ne possède pas de solution analytique dans le cas général. Il est cependant possible d'obtenir une solution approchée si le potentiel V est partout suffisamment faible pour que le terme d'énergie électrique q_i V soit très petit devant le terme d'énergie thermique k_\text{B}T dans le facteur de Boltzmann. On peut alors développer au premier ordre l'exponentielle :

\exp \left( - \frac{q_i V(\vec{r})}{k_\text{B}T} \right) \approx 1 - \frac{q_i V(\vec{r})}{k_\text{B}T} si q_i V(\vec{r}) \ll k_\text{B}T

L'équation de Poisson-Boltzmann devient alors :

\Delta V (\vec{r}) + \sum_{i=1}^{n} \frac{q_i c_i^0}{\varepsilon_\text{d}} - \left( \sum_{i=1}^{n} \frac{q_i^2 c_i^0}{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T} \right) V(\vec{r})  = 0.

Or la neutralité électrique de la solution loin de la paroi impose que \sum q_i c_i^0 = 0. On obtient finalement :

\Delta V (\vec{r}) = \left( \sum_{i=1}^{n} \frac{q_i^2 c_i^0}{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T} \right) V(\vec{r}),

On remarque que le terme entre parenthèses est homogène à l'inverse d'une longueur au carré. En notant

\ell_\text{D} = \sqrt{ \frac{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T}{\sum_i q_i^2 c_i^0} },

l'équation s'écrit de manière plus simple :

\Delta V (\vec{r}) = \ell_\text{D}^{\ -2}\  V(\vec{r}).

Les solutions de cette équation décroissent de manière exponentielle, sur une distance caractéristique \ell_\text{D}. Cette longueur, nommée longueur de Debye, caractérise ainsi la portée des interactions électriques dans une solution d'électrolyte.

Dans le cas d'un électrolyte monovalent :

\ell_\text{D} = \sqrt{ \frac{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T}{2 e^2 c_\text{s}^0} }.

Solutions de l'équation linéarisée[modifier | modifier le code]

Surface plane chargée[modifier | modifier le code]

Sphère chargée (colloïde)[modifier | modifier le code]

Autres formes[modifier | modifier le code]

De manière plus générale, dans un milieu continu de constante diélectrique \epsilon(r) , V(r) obéit à une forme généralisée de l'équation de Poisson :

\nabla . [\epsilon(r) \nabla V(r)] = -4 \pi \rho(r)

En tenant compte de la présence d'ions monovalents mobiles en solution, on obtient la forme suivante pour l'équation de Poisson-Boltzmann :

\nabla . [\epsilon(r) \nabla V(r)] - \frac{8 \pi e^2 N_A I}{1000 k_B T} sinh[V(r)] = -4 \pi \rho(r)

I est la force ionique de la solution, N_A le nombre d'Avogadro et e la charge de l'électron. Quand la force ionique de la solution est faible, on peut linéariser cette équation en ne retenant que le premier terme du développement de la fonction sinus hyperbolique en série de Taylor :

\nabla . [\epsilon(r) \nabla V(r)] - \frac{8 \pi e^2 N_A I}{1000 k_B T} V(r) = -4 \pi \rho(r)

Cette équation ne peut être résolue de façon analytique que dans des cas très simples.

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • L. Antropov, Electrochimie théorique (Mir)
  • L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Cours de physique théorique t. 5, Physique Statistique (Mir)
  • B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet, Physique statistique, Hermann, 1989.
  • (en) R.J. Hunter, Foundations of Colloid Science, coll. « Bases de science des colloïdes », Oxford University Press, 2e éd., 2001.