Électrolyse à oxyde solide

Module expérimental de deux piles de 60 cellules d'électrolyse visibles au centre, installé avec ses alimentations et ses conduits.

L'électrolyse à oxyde solide est un procédé d'électrolyse de l'eau H₂O ou du dioxyde de carbone CO₂ à l'aide d'électrolytes constitués d'oxydes solides, c'est-à-dire de céramiques, afin de produire de l'oxygène O₂ et de l'hydrogène H₂ ou du monoxyde de carbone CO, selon les réactions 2 H₂O ⟶ 2 H₂ + O₂ et 2 CO₂ ⟶ 2 CO + O₂ respectivement. La production d'hydrogène par cette voie est intéressante car d'empreinte écologique réduite et offrant un moyen de stockage de l'énergie alternatif aux accumulateurs. En ce premier tiers du 21^e siècle, l'électrolyse reste la méthode la plus prometteuse pour la production d'hydrogène à partir de l'eau en raison de son efficacité élevée et de ses besoins énergétiques modérés en comparaison des procédés thermochimiques et photocatalytiques. La seconde réaction est intéressante notamment dans le cadre de l'exploration spatiale, par exemple pour fournir de l'oxygène à des systèmes de support de vie ou pour produire les propergols nécessaire au retour sur Terre par utilisation des ressources in situ pour une mission habitée vers Mars, l'atmosphère martienne étant constituée à 95 % de CO₂.

Principe et fonctionnement appliqués à l'électrolyse de l'eau

L'électrolyse à oxyde solide requiert des températures compatibles avec l'électrolyse à haute température, généralement comprises entre 500 et 850 °C. Ce sont des températures semblables à celles nécessaires au fonctionnement des piles à combustible à oxyde solide. Les réactions nettes pour une mole d'eau H₂O sont indiquées ci-dessous, la réduction de l'eau H₂O en hydrogène H₂ intervenant à la cathode et l'oxydation en oxygène O₂ intervenant à l'anode :

2 H₂O + 4 e^– ⟶ 2 O^2– + 2 H₂↑ à la cathode (réduction) ;

2 O^2– ⟶ 4 e^– + O₂↑ à l'anode (oxydation).

L'électrolyse de l'eau à 25 °C consomme au moins 285,83 kJ/mol et devient de plus en plus endothermique lorsque la température augmente. Une partie de la chaleur peut être apportée par effet Joule au cours de l'électrolyse à haute température. Des études examinent la possibilité de faire intervenir des capteurs solaires thermiques ou des sources géothermiques.

Le rôle d'un électrolyseur est de cliver la vapeur d'eau en hydrogène et oxygène. La vapeur diffuse à travers la cathode poreuse. L'application d'une tension électrique entre les électrodes fait circuler la vapeur jusqu'à l'interface entre la cathode et l'électrolyte, au niveau de laquelle les molécules d'eau H₂O sont clivées en hydrogène H₂ et anions oxyde O^2–, ces derniers provenant de la réduction des atomes d'oxygène par deux électrons chacun. L'hydrogène diffuse à rebours à travers la cathode et est récupéré à sa surface pour être stocké tandis que les anions oxyde circulent à travers l'électrolyte : ce dernier doit être suffisamment dense pour bloquer la diffusion de la vapeur d'eau et de l'hydrogène à travers lui, ce qui conduirait à la recombinaison de l'hydrogène avec l'oxygène pour redonner de l'eau, annulant la réaction ; parvenus au niveau de l'interface entre l'électrolyte et l'anode, les anions oxyde sont oxydés en cédant à l'anode deux électrons chacun, ce qui redonne des atomes d'oxygène neutres, qui se recombinent pour former de l'oxygène, récupéré à la surface de l'anode pour être stocké.

Matériaux

Les cellules à électrolyse à oxyde solide sont bâties sur le modèle des piles à combustibles à oxyde solide, avec une cathode côté combustible, une anode côté oxygène, et un électrolyte en céramique.

Cathode

Le matériau le plus couramment employé pour les cathodes de cellules d'électrolyse à oxyde solide est la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium dopée au nickel, ou Ni:YSZ. Les propriétés catalytiques de ce matériau sont cependant dégradées par l'oxydation du nickel consécutif à la pression partielle élevée en vapeur d'eau et à faible ression partielle d'hydrogène. Une pérovskite telle que le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) La_1−xSr_xMnO₃ est également couramment employée comme cathode. On a montré que le dopage du LSM au scandium pour former du LSMS La_1−xSr_xMn_1−ySc_yO_3−δ favorise la mobilité des anions oxyde O^2– dans la cathode en introduisant des lacunes d'oxygène, augmentant la cinétique de réduction à l'interface avec l'électrolyte et améliorant ainsi les performances à basse température ; les paramètres de frittage doivent cependant être ajustés pour limiter la précipitation d'oxyde de scandium Sc₂O₃ dans la structure cristalline de la pérovskite, ce qui réduit la mobilité des électrons et des anions oxyde dans le matériau. D'autres matériaux sont également étudiés, comme les LSCM, qui contiennent du chrome et sont plus stables en conditions moins réductrices, c'est-à-dire avec une pression partielle en hydrogène pH₂ faible ou nulle, ou les LSCMS, avec du scandium, qui présentent une conductivité ionique élevée malgré leur coût en raison du scandium et offrent une efficacité élevée à des températures de seulement 700 °C.

Électrolyte

Comme pour les piles à combustible à oxyde solide, l'électrolyte le plus couramment employé dans les cellules d'électrolyse à oxyde solide est la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium à 8 % molaires, généralement écrite 8YSZ. La zircone ZrO₂ est utilisée en raison de sa résistance mécanique élevée, de son point de fusion élevé et de sa très bonne résistance à la corrosion. L'oxyde d'yttrium(III) Y₂O₃ est introduit pour stabiliser la phase tétragonale à température ambiante, là où la zircone présente normalement une structure cristalline monoclinique : cette transition de phase s'accompagne de changements de volume importants qui génèrent des contraintes mécaniques au niveau des joints de grains, lesquelles font apparaître des fissures qui dispersent les porteurs et dégradent les propriétés générales du matériau. Outre le 8YSZ, on trouve également des électrolytes en zircone stabilisée à l'oxyde de scandium Sc₂O₃ (ScSZ), des électrolytes à base de cérium ou encore des matériaux à base de gallate de lanthane. Les conditions de fonctionnement d'une cellule d'électrolyse sont différentes de celles d'une pile à combustible, ce qui peut faire apparaître des problèmes comme une concentration de vapeur élevée au niveau de la cathode et des pressions partielles d'oxygène pO₂ élevées à l'interface entre l'électrolyte et l'anode. On a pu montrer que le fait d'alterner le fonctionnement d'une cellule entre électrolyse et pile à combustible a pour effet de réduire l'accumulation de pression partielle d'oxygène et augmente sensiblement la durée de vie de la cellule d'électrolyse.

Anode

Le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) La_1−xSr_xMnO₃ est le matériau le plus couramment employé comme anode de cellule d'électrolyse à oxyde solide. Il est efficace en condition d'électrolyse parce qu'il se forme des lacunes d'oxygène dans sa structure cristalline pérovskite sous l'effet de la polarisation anodique, lacunes qui facilitent la diffusion de l'oxygène. De plus, le fait d'imprégner le LSM avec des nanoparticules d'oxyde de cérium dopé au gadoliniumoxyde de cérium dopé au gadolinium (GDC) Gd:CeO₂ augmente la durée de vie des cellules en limitant le délaminage de l'anode d'avec l'électrolyte. Le nickelate de néodyme Nd₂NiO_4+δ intégré à une cellule d'électrolyse à oxyde solide commerciale permet 1,7 fois la densité de courant des anodes LSM typiques en fonctionnant à 700 °C, et jusqu'à 4 fois en fonctionnant à 800 °C ; on pense que l'augmentation des performances de ce matériau résulte de sa « sur-stœchiométrie » en oxygène qui en fait un meilleur conducteur à la fois des électrons et des anions oxyde O^2–.