Méthode de Karl Fischer

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Un titrateur Karl Fischer

La méthode de Karl Fischer est une méthode chimique de mesure de la teneur en eau d'un échantillon par titrage. Elle fut inventée en 1935 par le chimiste allemand Karl Fischer.

Elle est particulièrement adaptée au dosage de l'eau que contient un liquide ou à la détection de traces d'eau, de l'ordre du ppm, dans un échantillon.

La procédure est basée sur l'oxydation du dioxyde de soufre par le diiode, à l'origine observée par Robert Bunsen.

Outre les méthodes chimiques, des méthodes thermogravimétriques (dessiccation par étuvage, infrarouge, halogène, hyperfréquence) et électriques sont également répandues pour la détermination du taux d'humidité.

Équations[modifier | modifier le code]

La méthode de Karl Fischer se base sur l'oxydation du dioxyde de soufre en présence d'eau : SO2 + I2 + 2 H2O ↔ H2SO4 + 2 HI.

Or, cette équation est réversible, l'eau n'est donc pas consommée entièrement et son dosage ne peut pas être quantitatif. Pour remédier à cela, il faut ajouter une base : l'imidazole. Celle-ci va capter toute l'acidité formée lors de la réaction (HI et H2SO4) et permettre de déplacer la réaction vers la droite : cette dernière pourra ainsi être utilisée quantitativement.

R1OH + SO2 + RN (base imidazole) → [(RN-H+)(SO3)--R1]
[(RN-H+)(SO3)--R1] + 2 RN + I2 + H2O → [(RN-H+)(SO4)--R1] + 2 [RN-H+] I-

Bilan : R1OH + SO2 + 3 RN + I2 + H2O → [(RN-H+)(SO4)--R1] + 2 [RN-H+] I-

Le méthanol (R1OH) a permis d'augmenter la sensibilité de la réaction d'un facteur deux. En effet, pour l'oxydation du dioxyde de soufre par le diiode en présence d'eau, la stœchiométrie était de 1 I2 pour 2 H2O. Grâce à l'ajout du méthanol, cette stœchiométrie est de 1:1.

Le pH doit être compris entre 5,5 et 8 car s'il est trop acide, la réaction sera fortement ralentie tandis que s'il est trop basique, il y aura apparition d'une réaction secondaire :

2 RN-H+ + 2 e → H2 + 2 RN,

le dihydrogène étant un gaz, il s'évapore ; de plus, durant cette évaporation, il pourrait entraîner du diiode.

Méthode coulométrique de Karl Fischer[modifier | modifier le code]

La cellule galvanique dans laquelle se déroule la réaction comprend trois électrodes : deux de platine et une pour la détection du point final du dosage. Le diiode est généré par de l'iodure qui va subir une oxydation à l'anode (une des électrodes de Pt). Tandis qu'à la cathode, H+ est réduit en H2 (pour cette étape, il est nécessaire que l'hydrogène s'échappe bien vers le haut pour éviter tout entrainement de diiode). La dernière électrode sert à déterminer le point de titrage par ampérométrie. Une tension électrique pré-établie est appliquée entre les deux électrodes de Pt pour maintenir un courant continu et constant de dix microampères. Lors du point final, un excès d'iode apparait dans le milieu et est directement oxydé → courant supplémentaire dans le système, qui provoque une augmentation du courant. Pour éviter cela, il y a une chute de la tension = fin du titrage.

Dès lors, la masse d'eau m contenue dans l'échantillon peut être calculée :

avec :

Articles connexes[modifier | modifier le code]