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enthalpie : ; l'enthalpie a pour variables naturelles et ;
énergie libre : ; l'énergie libre a pour variables naturelles et ;
enthalpie libre : ; l'enthalpie libre a pour variables naturelles et .
Équations d'état
Soit un potentiel thermodynamique possédant deux variables naturelles notées et . Sa différentielle totale exacte s'exprime en fonction de ses dérivées partielles par rapport à chacune de ses variables selon :
avec la dérivée partielle de par rapport à , l'autre variable étant gardée constante. Les différentielles des potentiels thermodynamiques permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état, qui définissent thermodynamiquement la pression, la température, le volume et l'entropie :
Relations de Maxwell
Tout potentiel étant présumé au moins deux fois dérivable par rapport à chacune de ses variables, le théorème de Schwarz implique que pour ses variables et :
Par exemple, avec la différentielle de l'énergie interne vue précédemment, nous pouvons écrire :
En introduisant les équations d'état issues de :
on trouve l'une des relations de Maxwell :
Le théorème de Schwarz appliqué aux équations d'état permet de trouver les quatre relations de Maxwell :
à partir de l'énergie interne :
à partir de l'enthalpie :
à partir de l'énergie libre :
à partir de l'enthalpie libre :
On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born. Ou, en considérant deux variables et et leurs variables conjuguées respectives et , les relations de Maxwell se présentent sous la forme générale :
L'énergie interne s'exprime naturellement en fonction du volume et de l'entropie :
Ce qui conduit, de façon générale, à l'expression de la variation de l'entropie :
Néanmoins, l'énergie interne peut être exprimée dans tout autre jeu de deux variables choisies parmi la pression, la température, le volume et l'entropie, donc en particulier avec le couple volume et température :
(1)
ce qui conduit à l'expression de la différentielle de l'entropie :
Cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de en : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.
De façon générale, la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à la température à volume constant est appelée capacité thermique isochore, notée :
On démontre de la même façon la seconde loi de Joule selon laquelle l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température :
De façon générale, la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante est appelée capacité thermique isobare, notée :
Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », (lire en ligne), p. 1-19.