Équation de Poisson-Boltzmann

L'équation de Poisson-Boltzmann est une équation qui apparaît dans la théorie de Debye-Hückel des solutions ioniques. Cette équation permet de calculer le potentiel électrostatique créé par une charge électrique placée dans la solution en tenant compte des forces électrostatiques entre cette charge et les ions de la solution ainsi que de l'agitation thermique des ions.

Déduction

Équation de Poisson

La relation entre le potentiel électrique $V({\vec {r}})$ et la densité de charge $\rho _{\text{e}}({\vec {r}})$ est donnée par l'équation de Poisson :

$\Delta V({\vec {r}})+{\frac {\rho _{\text{e}}({\vec {r}})}{\varepsilon _{\text{d}}}}=0$,

où $\varepsilon _{\text{d}}=\varepsilon _{0}\varepsilon _{\text{r}}$ est la permittivité diélectrique du solvant ($\varepsilon _{0}$ étant la permittivité diélectrique du vide, et $\varepsilon _{\text{r}}$ la permittivité relative du solvant : dans l'eau à température ambiante $\varepsilon _{\text{r}}\approx 80$).

Distribution d'équilibre de Boltzmann

On rappelle que l'énergie électrostatique d'un ion placé dans un champ électrique est égale au produit de sa charge $q_{i}$ et du potentiel électrique $V({\vec {r}})$ : $U_{\text{e}}({\vec {r}})=q_{i}V({\vec {r}})$.

À l'équilibre thermique, la concentration $c_{i}({\vec {r}})$ en ions de charge $q_{i}$ suit une statistique de Boltzmann :

$c_{i}({\vec {r}})=c_{i}^{0}\exp \left(-{\frac {U_{\text{e}}({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)=c_{i}^{0}\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)$,

où : $c_{i}^{0}$ est la concentration en ions (exprimée en $\mathrm {ions/m^{3}}$) de charge $q_{i}$ loin de la surface chargée, là où le champ électrique est nul ; T est la température exprimée en kelvins ; $k_{\text{B}}$ est la constante de Boltzmann qui relie température et énergie thermique.

En présence de n types d'ions de charge $q_{i}$ ($i=1,\ldots ,n$), la densité de charge est donnée par :

$\rho _{\text{e}}({\vec {r}})=\sum _{i=1}^{n}q_{i}c_{i}({\vec {r}})=\sum _{i=1}^{n}q_{i}c_{i}^{0}\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)$.

Équation de Poisson-Boltzmann

En insérant l'expression de la densité de charge dans l'équation de Poisson, on obtient l'équation de Poisson-Boltzmann qui ne porte plus que sur le potentiel électrique :

$\Delta V({\vec {r}})+\sum _{i=1}^{n}{\frac {q_{i}c_{i}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}}}\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)=0$.

Cette équation prend une forme plus simple dans le cas d'une solution d'électrolyte 1:1, c'est-à-dire que les ions positifs et négatifs en présence sont monovalents (par exemple : chlorure de sodium NaCl - sel de cuisine -, chlorure de potassium KCl). En effet seuls deux types d'ions sont présents : des ions positifs de charge +e et de concentration $c_{+}({\vec {r}})$, ainsi que des ions négatifs de charge -e et de concentration $c_{-}({\vec {r}})$.

En remarquant que les concentrations loin de la paroi des ions positifs $c_{+}^{0}$ et négatifs $c_{-}^{0}$ sont toutes deux égales à la concentration en électrolyte de la solution $c_{\text{s}}^{0}$, l'expression de la densité de charge se simplifie alors :

$\rho _{\text{e}}({\vec {r}})=ec_{+}({\vec {r}})-ec_{-}({\vec {r}})=ec_{\text{s}}^{0}\left[\exp \left({\frac {-eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)-\exp \left({\frac {+eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]=-2ec_{\text{s}}^{0}{\text{sinh}}\left({\frac {eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)$.

On en déduit l'équation de Poisson-Boltzmann :

$\Delta V({\vec {r}})-{\frac {2ec_{\text{s}}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}}}{\text{sinh}}\left({\frac {eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)=0$.

Forme linéarisée de Debye-Huckel

L'équation de Poisson-Boltzmann ne possède pas de solution analytique dans le cas général. Il est cependant possible d'obtenir une solution approchée si le potentiel V est partout suffisamment faible pour que le terme d'énergie électrique $q_{i}V$ soit très petit devant le terme d'énergie thermique $k_{\text{B}}T$ dans le facteur de Boltzmann. On peut alors développer au premier ordre l'exponentielle :

$\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)\approx 1-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}$ si $q_{i}V({\vec {r}})\ll k_{\text{B}}T$

L'équation de Poisson-Boltzmann devient alors :

$\Delta V({\vec {r}})+\sum _{i=1}^{n}{\frac {q_{i}c_{i}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}}}-\left(\sum _{i=1}^{n}{\frac {q_{i}^{2}c_{i}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}k_{\text{B}}T}}\right)V({\vec {r}})=0$.

Or la neutralité électrique de la solution loin de la paroi impose que $\sum q_{i}c_{i}^{0}=0$. On obtient finalement :

$\Delta V({\vec {r}})=\left(\sum _{i=1}^{n}{\frac {q_{i}^{2}c_{i}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}k_{\text{B}}T}}\right)V({\vec {r}})$,

On remarque que le terme entre parenthèses est homogène à l'inverse d'une longueur au carré. En notant

$\ell _{\text{D}}={\sqrt {\frac {\varepsilon _{\text{d}}k_{\text{B}}T}{\sum _{i}q_{i}^{2}c_{i}^{0}}}}$,

l'équation s'écrit de manière plus simple :

$\Delta V({\vec {r}})=\ell _{\text{D}}^{\ -2}\ V({\vec {r}})$.

Les solutions de cette équation décroissent de manière exponentielle, sur une distance caractéristique $\ell _{\text{D}}$. Cette longueur, nommée longueur de Debye, caractérise ainsi la portée des interactions électriques dans une solution d'électrolyte.

Dans le cas d'un électrolyte monovalent :

$\ell _{\text{D}}={\sqrt {\frac {\varepsilon _{\text{d}}k_{\text{B}}T}{2e^{2}c_{\text{s}}^{0}}}}$.

Autres formes

De manière plus générale, dans un milieu continu de constante diélectrique $\epsilon (r)$, $V(r)$ obéit à une forme généralisée de l'équation de Poisson :

$\nabla .[\epsilon (r)\nabla V(r)]=-4\pi \rho (r)$

En tenant compte de la présence d'ions monovalents mobiles en solution, on obtient la forme suivante pour l'équation de Poisson-Boltzmann :

$\nabla .[\epsilon (r)\nabla V(r)]-{\frac {8\pi e^{2}N_{A}I}{1000k_{B}T}}sinh[V(r)]=-4\pi \rho (r)$

où $I$ est la force ionique de la solution, $N_{A}$ le nombre d'Avogadro et $e$ la charge de l'électron. Quand la force ionique de la solution est faible, on peut linéariser cette équation en ne retenant que le premier terme du développement de la fonction sinus hyperbolique en série de Taylor :

$\nabla .[\epsilon (r)\nabla V(r)]-{\frac {8\pi e^{2}N_{A}I}{1000k_{B}T}}V(r)=-4\pi \rho (r)$

Cette équation ne peut être résolue de façon analytique que dans des cas très simples.

Bibliographie

• L. Antropov, Electrochimie théorique (Mir)
• L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Cours de physique théorique t. 5, Physique Statistique (Mir)
• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet, Physique statistique, Hermann, 1989.
• (en) R.J. Hunter, Foundations of Colloid Science, coll. « Bases de science des colloïdes », Oxford University Press, 2^e éd., 2001.