Loi de Nernst-Einstein

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La loi de Nernst-Einstein est une loi qui intervient dans la migration des espèces dans les solides cristallins, lorsque les espèces sont soumises à une force. Par « espèces », on entend « défauts cristallins ».

Cette loi permet de calculer la vitesse de migration des espèces en fonction de l'intensité de la force et du coefficient de diffusion de l'espèce dans le cristal.

En l'absence de force[modifier | modifier le code]

Considérons les mouvements sur un axe x (par exemple par projection sur cet axe).

En l'absence de force, les défauts migrent aléatoirement, par sauts d'un site à un site voisin. Ces sauts sont possibles grâce à l'agitation thermique.

Par unité de temps, une espèce a une probabilité Γi de faire un saut vers un site i voisin. La vitesse moyenne des particules est nulle (cas similaire au mouvement brownien) ; la moyenne quadratique des déplacements <X 2> durant un temps t est non nulle et on a :

<X^2> = t \cdot \sum_1^n \Gamma_i \cdot \delta \xi_i

si δξi est la longueur algébrique (positive ou négative selon la direction de référence) du saut i.

Voir les articles détaillés Diffusion de la matière et Loi de Fick.

Effet d'une force[modifier | modifier le code]

Lorsque l'espèce est soumise à une force, cela rompt la symétrie des sauts, les probabilités de deux sauts opposés ne sont plus égales. Pour simplifier, on ne considère qu'une seule espèce, et un mouvement dans une direction donnée. Si Γ+ est la probabilité que la particule se déplace d'une longueur +δx par unité de temps, et Γ- la probabilité qu'elle se déplace d'une longueur -δx, alors le parcours moyen <X> après un temps t vaut :

<X> = t \cdot (\Gamma_+ - \Gamma_-) \cdot \delta x

Ce qui permet de définir la vitesse moyenne v :

v = \frac{<X>}{t} = (\Gamma_+ - \Gamma_-) \cdot \delta x

Ce mouvement sous l'effet d'une force crée un gradient de concentration. Or, la diffusion aléatoire tend à niveler les concentrations, et donc s'oppose à la migration « forcée », on a donc deux flux :

  • un flux j 1 créé par la force
    j 1 = v · c, où c est la concentration de l'espèce ;
  • un flux j 2 opposé qui suit la loi de Fick
    j_2 = - D \cdot \frac{\partial c}{\partial x}D est le coefficient de diffusion de l'espèce.

Le flux total vaut donc :

j = v \cdot c - D \cdot \frac{\partial c}{\partial x}.

Régime stationnaire[modifier | modifier le code]

Si l'on attend « suffisamment longtemps », on atteint un régime stationnaire : les flux j 1 et j 2 se compensent, on a un gradient de concentration constant. On a donc j = 0, soit, si c(x) est cette concentration constante :

 v \cdot c^\infty = D \cdot \frac{\partial c^\infty}{\partial x}

Supposons maintenant que la force soit conservative(cas le plus fréquent). Elle dérive donc d'un potentiel η :

F = - \frac{\partial \eta}{\partial x}.

À l'équilibre dynamique, les particules sont réparties suivant une statistique de Maxwell-Boltzmann :

c^\infty (x) = c_0 \cdot \exp \left ( - \frac{\eta}{kT} \right )

k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue. En introduisant ceci dans l'équation précédente, on obtient :

 v \cdot c_0 \cdot e^{- \frac{\eta}{kT}} = - \frac{D}{kT} \cdot \frac{\partial \eta}{\partial x} \cdot c_0 \cdot e^{- \frac{\eta}{kT}}

ce qui nous donne la loi de Nernst-Einstein

v = \frac{DF}{kT}

Frottement[modifier | modifier le code]

Cette loi ressemble à une loi de frottement fluide. Lors d'un mouvement à faible vitesse dans un fluide non turbulent, on peut estimer que la force de frottement est proportionnelle à la vitesse, et donc que l'on atteint un régime stationnaire où la vitesse est proportionnelle à la force (c'est le principe du parachute) :

v = B · F

B est la mobilité de l'espèce (Beweglichkeit en allemand).

La loi de Nernst-Einstein nous donne donc :

B = \frac{D}{kT}

d'où l'on déduit la loi d'Einstein :

D = B · kT

Applications[modifier | modifier le code]

Potentiel chimique[modifier | modifier le code]

La force Fc résultant du potentiel chimique μ peut s'écrire, à une dimension :

F_c = -\frac{\partial \mu}{\partial x}

et donc l'équation de Nernst-Einstein devient :

v = -\frac{D}{kT} \cdot \frac{\partial \mu}{\partial x}

Champ électrique[modifier | modifier le code]

Si une particule porte z charges élémentaires e, alors elle subit la force Fe (force électrostatique ou force de Coulomb) :

\vec{F_e} = z \cdot e \cdot \vec{E}

Le champ électrique E dérive d'un potentiel V, ce qui s'écrit à une dimension :

E = -\frac{\partial V}{\partial x}

donc la loi de Nernst-Einstein devient :

v =  -\frac{Dze}{kT} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

Considérons le flux de charges jel, également appelé densité de courant électrique. On a

jel = z·e· j = z·e· c · v

étant c la concentration de porteurs de charge, et alors

j_{el} =  \frac{Dz^2e^2c}{kT} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

On peut faire un parallèle avec le loi d'Ohm reliant cette densité de courant électrique jel au gradient de potentiel :

j_{el} = - \sigma \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

σ étant la conductivité électrique, ce qui nous donne en unités SI

\sigma =  \frac{Dz^2e^2cN_{A}}{kT}

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]