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Le modèle d'activité de Margules est un modèle thermodynamique simple de coefficient d'activité applicable à des espèces chimiques dans un mélange liquide. Il est présenté pour la première fois par Max Margules en 1895 comme une solution possible à la relation de Duhem-Margules^[1]^,^[2].

L'enthalpie libre d'excès calculée par ce modèle présente, sous certaines conditions, des extrémums (minimums ou maximums) en fonction de la composition du mélange, ce qui permet de représenter les azéotropes des équilibres liquide-vapeur.

Description du modèle[modifier | modifier le code]

Enthalpie libre d'excès[modifier | modifier le code]

On considère un mélange de deux molécules en phase liquide notées $1$ et $2$ .

Avec les enthalpies libres molaires ${\bar {G}}_{1}^{*}$ et ${\bar {G}}_{2}^{*}$ des corps $1$ et $2$ purs dans les mêmes conditions de température et de pression, ainsi qu'à l'état liquide comme le mélange, l'enthalpie libre molaire ${\bar {G}}$ du mélange vaut :

{\bar {G}}=x_{1}{\bar {G}}_{1}^{*}+x_{2}{\bar {G}}_{2}^{*}+{\bar {G}}^{\text{mix}}

Dans un mélange idéal, on considère qu'il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre molaire de mélange idéale ${\bar {G}}^{\text{mix,id}}$ , est donnée par :

{{\bar {G}}^{\text{mix,id}} \over RT}=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}

Cette valeur est toujours négative puisque les fractions molaires sont inférieures à 1, et le mélange des deux composants est donc toujours possible.

Dans un mélange réel on doit prendre en compte les interactions entre molécules : la répulsion entre molécules $1$ et molécules $2$ a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre molaire d'excès ${\bar {G}}^{\text{E}}$ par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre molaire de mélange réelle ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ vaut ainsi :

{\bar {G}}^{\text{mix}}={\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}}

Margules a exprimé l'enthalpie libre molaire d'excès en fonction des fractions molaires des composants selon :

{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}\,x_{1}+B_{1,2}\,x_{2}\right)+\cdots

avec :

$x_{1}$ et $x_{2}$ les fractions molaires des deux composants du mélange ;
$A_{2,1}$ , $A_{1,2}$ , $B_{2,1}$ , $B_{1,2}$ et suivants des coefficients qui décrivent l'interaction entre $1$ et $2$ dans le milieu.

Dans la grande majorité des cas on utilise l'ordre 1, soit l'équation à deux paramètres :

{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)

Cette équation peut encore être simplifiée en supposant que la fonction est symétrique, c'est-à-dire que $A_{2,1}=A_{1,2}=A$ , ce qui donne :

{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=A\,x_{1}x_{2}

puisque $x_{1}+x_{2}=1$ pour un mélange binaire.

Coefficients d'activité[modifier | modifier le code]

Les coefficients d'activité sont obtenus en calculant la dérivée partielle, à pression et température constantes, de l'enthalpie d'excès par rapport à la quantité de chaque composé, respectivement $n_{1}$ et $n_{2}$ :

\ln \gamma _{1}=\left({\partial  \over \partial n_{1}}\left[{\left(n_{1}+n_{2}\right)\,{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{2}}

\ln \gamma _{2}=\left({\partial  \over \partial n_{2}}\left[{\left(n_{1}+n_{2}\right)\,{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{1}}

Les coefficients d'activité à dilution infinie sont obtenus selon :

\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=\lim _{x_{1}\to 0 \atop x_{2}\to 1}\ln \gamma _{1}

\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=\lim _{x_{2}\to 0 \atop x_{1}\to 1}\ln \gamma _{2}

Étude du modèle d'ordre 1[modifier | modifier le code]

Modèle d'ordre 1[modifier | modifier le code]

L'équation d'ordre 1 à deux paramètres :

{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)

donne^[3] :

\ln \gamma _{1}=\left(A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right){x_{2}}^{2}

\ln \gamma _{2}=\left(A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right){x_{1}}^{2}

Les coefficients d'activité à dilution infinie sont :

\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A_{1,2}

\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A_{2,1}

Dans le modèle à un paramètre $A_{1,2}=A_{2,1}=A$ , l'expression des coefficients d'activité se simplifie en :

\ln \gamma _{1}=A\,{x_{2}}^{2}

\ln \gamma _{2}=A\,{x_{1}}^{2}

\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A

\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A

Théorème d'Euler[modifier | modifier le code]

Par définition, les coefficients d'activité sont liés aux enthalpies libres d'excès molaires partielles des deux corps puisque :

{\bar {G}}_{1}^{\text{E}}=\left({\partial  \over \partial n_{1}}\left[\left(n_{1}+n_{2}\right)\,{\bar {G}}^{\text{E}}\right]\right)_{P,T,n_{2}}=RT\,\ln \gamma _{1}

{\bar {G}}_{2}^{\text{E}}=\left({\partial  \over \partial n_{2}}\left[\left(n_{1}+n_{2}\right)\,{\bar {G}}^{\text{E}}\right]\right)_{P,T,n_{1}}=RT\,\ln \gamma _{2}

L'enthalpie libre d'excès doit répondre au théorème d'Euler. Le modèle de Margules vérifie ce théorème avec :

{\bar {G}}^{\text{E}}=x_{1}\,{\bar {G}}_{1}^{\text{E}}+x_{2}\,{\bar {G}}_{2}^{\text{E}}=x_{1}RT\,\ln \gamma _{1}+x_{2}RT\,\ln \gamma _{2}

Relation de Gibbs-Duhem[modifier | modifier le code]

Les coefficients d'activité doivent répondre à la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes :

x_{1}\,\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}+x_{2}\,\left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=0

Le modèle de Margules vérifie cette relation avec :

\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=2x_{2}\left(A_{2,1}-2A_{1,2}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right)

\left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=2x_{1}\left(2A_{2,1}-A_{1,2}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{2}\right)

La relation de Duhem-Margules induit que les deux dérivées sont de signes opposés. Les deux coefficients varient donc en sens inverses : si l'un croît, l'autre décroît.

La relation de Duhem-Margules induit également que les deux dérivées s'annulent en même temps. Les deux coefficients atteignent donc d'éventuels extrémums aux mêmes compositions du liquide. Ces extrémums sont inverses : si un coefficient atteint un maximum, l'autre atteint un minimum.

Extrémum des coefficients d'activité[modifier | modifier le code]

Seule la plage de composition $0<x_{1}<1$ a un sens physique et est étudiée. Lorsque $\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=0$ , le coefficient atteint un extrémum à :

x_{1}^{\circ }={1-2\,A_{1,2}/A_{2,1} \over 3\left(1-A_{1,2}/A_{2,1}\right)}

Si $1/2<A_{1,2}/A_{2,1}<2$ , alors $x_{1}^{\circ }$ n'est pas compris entre 0 et 1. En conséquence, entre 0 et 1 :

si $A_{1,2}<0$ , alors $\gamma _{1}$ est monotone strictement croissant ;
si $A_{1,2}>0$ , alors $\gamma _{1}$ est monotone strictement décroissant.

Si $A_{1,2}<A_{2,1}/2$ , alors :

si $A_{1,2}<0$ , alors $\gamma _{1}$ présente un minimum ;
si $A_{1,2}>0$ , alors $\gamma _{1}$ présente un maximum.

Exemple: Le système binaire chloroforme (1)-méthanol (2) montre un maximum du coefficient d'activité du chloroforme à $x_{1}^{\circ }$ = 0,17, avec les paramètres $A_{1,2}$ = 0,6298 et $A_{2,1}$ = 1,9522 à 20 °C.

Démixtion liquide-liquide[modifier | modifier le code]

Lorsque l'enthalpie libre de mélange ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ présente des points d'inflexion, le mélange binaire liquide se sépare en deux phases liquides, généralement une phase riche en corps $1$ et pauvre en corps $2$ , et une autre riche en corps $2$ et pauvre en corps $1$ . Ce phénomène est appelé démixtion. Avec le modèle de Margules d'ordre 1, la fonction étudiée est donc :

{{\bar {G}}^{\text{mix}} \over RT}={{\bar {G}}^{\text{mix,id}} \over RT}+{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}+x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)

Dans le modèle à un paramètre $A_{1,2}=A_{2,1}=A$ , plus le paramètre $A$ est grand (en valeur absolue), plus le système binaire dévie de la solution idéale. Lorsque $A>2$ , le système connait une démixtion de deux phases liquides, cette séparation étant observée à partir d'un point critique de composition molaire 50/50. On a :

A=\ln \gamma _{1}^{\infty }=\ln \gamma _{2}^{\infty }

\gamma _{1}^{\infty }=\gamma _{2}^{\infty }>\exp(2)

≈ 7,389

Pour les systèmes asymétriques, avec $A_{1,2}\neq A_{2,1}$ , la séparation liquide-liquide apparait pour^[4] :

A_{1,2}+A_{2,1}>4

\gamma _{1}^{\infty }\gamma _{2}^{\infty }>\exp(4)

≈ 54,598

L'emplacement du point critique à partir duquel apparait la démixtion dépend de $\gamma _{1}^{\infty }/\gamma _{2}^{\infty }$ .

Quelques exemples[modifier | modifier le code]

Le tableau suivant regroupe quelques valeurs pour les coefficients de Margules trouvées dans la littérature scientifique et technique^[5]^,^[6].

corps 1	corps 2	$A_{1,2}$	$A_{2,1}$
acétone	chloroforme	-0,8404	-0,5610
acétone	méthanol	0,6184	0,5788
acétone	eau	2,0400	1,5461
tétrachlorure de carbone	benzène	0,0948	0,0922
chloroforme	méthanol	0,8320	1,7365
éthanol	benzène	1,8362	1,4717

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Notes et références[modifier | modifier le code]

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Margules activity model » (voir la liste des auteurs).

↑ (de) Max Margules, « Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen », Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II, vol. 104,‎ 1895, p. 1243–1278 (lire en ligne).
↑ (en) N.A. Gokcen, « Gibbs-Duhem-Margules Laws », Journal of Phase Equilibria, vol. 17, n^o 1,‎ 1996, p. 50–51 (DOI 10.1007/BF02648369).
↑ (en) Phase Equilibria in Chemical Engineering, Stanley M. Walas, (1985) p180 Butterworth Publ. (ISBN 0-409-95162-5).
↑ (en) Jaime Wisniak, « Liquid-liquid phase splitting - I : analytical models for critical mixing and azeotropy », Chemical Engineering Science, vol. 38, n^o 6,‎ 1983, p. 969–978 (DOI 10.1016/0009-2509(83)80017-7).
↑ (en) J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt, P. Grenzheuser, U. Weidlich, B. Kolbe et J. Rarey, Chemistry Data Series, vol. I : Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Dechema, 1991–2014 (lire en ligne).
↑ (en) Robert H. Perry et Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, New York, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 13:20 (ISBN 0-07-115982-7).

Liens internes[modifier | modifier le code]

Portail de la physique

[1] (de) Max Margules, « Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen », Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II, vol. 104,‎ 1895, p. 1243–1278 (lire en ligne).

[2] (en) N.A. Gokcen, « Gibbs-Duhem-Margules Laws », Journal of Phase Equilibria, vol. 17, n^o 1,‎ 1996, p. 50–51 (DOI 10.1007/BF02648369).

[3] (en) Phase Equilibria in Chemical Engineering, Stanley M. Walas, (1985) p180 Butterworth Publ. (ISBN 0-409-95162-5).

[4] (en) Jaime Wisniak, « Liquid-liquid phase splitting - I : analytical models for critical mixing and azeotropy », Chemical Engineering Science, vol. 38, n^o 6,‎ 1983, p. 969–978 (DOI 10.1016/0009-2509(83)80017-7).

[5] (en) J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt, P. Grenzheuser, U. Weidlich, B. Kolbe et J. Rarey, Chemistry Data Series, vol. I : Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Dechema, 1991–2014 (lire en ligne).

[PCEH-6] (en) Robert H. Perry et Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, New York, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 13:20 (ISBN 0-07-115982-7).

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