Réaction de Skraup

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La synthèse de Skraup est une réaction chimique utilisée pour créer des quinoléines. Elle tient son nom du chimiste tchèque Zdenko Hans Skraup (1850-1910) qui l'a découverte en 1880. De l'aniline réagit avec du glycérol en présence d'acide sulfurique et d'un agent oxydant comme le nitrobenzène ; un chauffage à 100°C est nécessaire[1],[2],[3],[4].

The Skraup reaction

Dans cet exemple, le nitrobenzène est employé à la fois comme solvant et agent oxydant. Du sulfate ferreux peut être ajouté afin de réduire la violence de la réaction[5]. L'arsenic ou le p-chloranile peuvent être employés à la place du nitrobenzène[6],[7].

Mécanisme[modifier | modifier le code]

La réaction comporte deux étapes[6]:

  1. Formation de l'acroléine: le glycérol est déshydraté en présence de d'acide sulfurique.
  2. Synthèse de la quinoléine. L'acroléine réagit sur l'amine par une addition 1,4 de Michael. L'aminoaldéhyde ainsi créé opère une substitution électrophile pour aboutir à un aminoalcool bicyclique. La quinoléine est obtenue après déshydratation et oxydation.
Skraup quinoline synthesis mechanism

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Skraup, Z. H., « Eine Synthese des Chinolins », Berichte, vol. 13,‎ 1880, p. 2086
  2. Manske, R. H. F., « The Chemistry of Quinolines. », Chem. Rev., vol. 30,‎ 1942, p. 113 (lien DOI?)
  3. Manske, R. H. F.; Kulka, M., « Skraup Synthesis of Quinolines », Org. React., vol. 7,‎ 1953, p. 80–99
  4. Wahren, M., « Stabilisotop markierte verbindungen—II , Untersuchung der skraupschen chinolin-synthese mit hilfe von 15N », Tetrahedron, vol. 20, no 12,‎ 1964, p. 2773 (lien DOI?)
  5. Clarke, H. T.; Davis, A. W. (1941). "Quinoline". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 478. 
  6. a et b Finar, I. L.; "Organic Chemistry" Volume 1, page 857 (1973)
  7. René Milcent et François Chau, Chimie organique hétérocyclique : Structures fondamentales, chimie et biochimie des principaux composés naturels, ESP Sciences,‎ 2003, 846 p. (ISBN 9782759801749, http://books.google.com/books?id=n2PuqnSEN9EC&pg=PA417&lpg=PA417&dq=skraup+sulfate+ferreux&source=bl&ots=CkOmaEOGlI&sig=5LSyVVTxqctUO4hOBd9FGYv1acs&hl=en&sa=X&ei=hcrGUtK8Nsq10QX9qYC4DQ&ved=0CDEQ6AEwAQ Google Books lire en ligne)

Voir aussi[modifier | modifier le code]