Phosphorène

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Représentation schématique de la structure du phosphore noir, constitué d'une superposition de feuillets de phosphorène.

Le phosphorène est un allotrope du phosphore qui se présente comme un matériau bidimensionnel. Il peut être vu comme un feuillet atomique de phosphore noir, de la même façon que le graphène est un feuillet atomique de graphite. Contrairement à ce dernier, le phosphorène possède une bande interdite de largeur semblable à celle des semiconducteurs usuels[1]. Il a été produit pour la première fois en 2014 par exfoliation mécanique[2],[3],[4].

Structure[modifier | modifier le code]

Structure du phosphorène : (a) vue en perspective, (b) vue latérale, et (c) vue de dessus. Les atomes de la face inférieure du feuillet de phosphorène sont en rouge et ceux de la face supérieure en bleu. Les valeurs numériques sont issues de la littérature[5].

Le phosphorène est une couche mince formée d'un petit nombre de feuillets de phosphore noir liés entre eux par des forces de van der Waals ou par des liaisons ioniques et non par des liaisons covalentes. Les atomes de phosphore possèdent cinq électrons sur des orbitales 3p, susceptibles de former une hybridation sp3 au sein de la structure du phosphorène. Les feuillets de phosphorène présentent une structure pyramidale quadrangulaire car trois électrons des atomes de phosphore se lient à trois autres atomes de phosphore avec des liaisons covalentes de 218 pm en laissant un doublet non liant[6]. Deux des atomes de phosphore sont dans le plan du feuillet à 99° l'un de l'autre tandis que le troisième est situé entre les feuillets à 103°, formant un angle moyen de 102°.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) conduit à modéliser la structure du phosphorène comme un nid d'abeilles non plan dont la structure tridimensionnelle comporte des arêtes. Les calculs montrent que la structure cristalline du phosphore noir peut être étudiée sous pression[7]. Cela provient du fait que la compressibilité du phosphore noir est anisotrope en raison de sa structure cristalline asymétrique : les forces de van des Waals peuvent être fortement compressées dans la direction z, orthogonale à celle des feuillets de phosphorène.

Propriétés[modifier | modifier le code]

MET d'un feuillet de phosphorène[8].

Le phosphorène est un semiconducteur à gap direct. La largeur de sa bande interdite dépend de l'épaisseur de la couche de phosphorène : de 1,88 eV pour un seul fauillet à 0,3 eV pour le phosphore noir massif[9]. On pense que l'élargissement de la bande interdite dans les couches d'épaisseur monoatomiques par rapport au matériau massif provient de l'absence d'hybridation entre les feuillets[4], la structure de bandes étant différente dans le matériau massif et dans le phosphorène en feuillet unique, comme le suggère l'observation d'un pic à 1,45 eV[4].

Dans le vide ou sur un substrat à faible cohésion, les bords des feuillets de phosphorène forment très facilement des structures en nanotubes ; ces derniers présentent des propriétés de semiconducteurs, tandis que ces bords sont métalliques en l'absence de telles structures[10].

L'un des inconvénients majeurs du phosphorène est son instabilité lorsqu'il est exposé à l'air libre[3],[11],[12], ce qui implique de développer des techniques de passivation dès lors qu'on souhaite réaliser des composants à base de ce matériau[13],[14],[15]. Formé de phosphore hygroscopique et doté d'un rapport surface sur volume extrêmement élevé, le phosphorène réagit avec la vapeur d'eau et avec l'oxygène en présence de lumière visible[16], et se dégrade ainsi en quelques heures. Au cours de ce processus, il se forme une phase liquide acide qui donne des « bulles » sur les surfaces avant de s'évaporer (on parle de dégradation S-B-V, pour « solide-bulles-vapeur »), ce qui dégrade fortement les qualités générales du matériau[9].

Fabrication[modifier | modifier le code]

La production du phosphorène est une opération difficile. Il existe plusieurs méthodes de fabrication, comme le microclivage à l'aide de ruban adhésif[4], l'exfoliation en phase liquide[6],[9] et la gravure au plasma[17].

Microclivage par ruban adhésif[modifier | modifier le code]

Microclivage par ruban adhésif.

Avec la technique du microclivage assisté par ruban adhésif[4], le phosphorène est exfolié mécaniquement à partir de phosphore noir massif en utilisant par exemple du scotch. Le phosphorène est ensuite transféré sur un substrat Si / SiO2, sur lequel il est nettoyé à l'acétone CH3COCH3, à l'isopropanol CH3CHOHCH3 et au méthanol CH3OH pour éliminer les résidus de ruban adhésif, et est enfin chauffé à 180 °C pour éliminer les traces de solvant.

Exfoliation en phase liquide[modifier | modifier le code]

Exfoliation en phase liquide.
MFA d'une couche mince de quelques feuillets de phosphorène obtenue par exfoliation ultrasonique de phosphore noir dans la N-méthyl-2-pyrrolidone et enduction centrifuge sur substrat SiO2/Si[18].

L'exfoliation en phase liquide est une technique publiée par Brent et al. en 2014[18] et modifiée par d'autres équipes[6]. Le phosphore noir est tout d'abord moulu à l'aide d'un pilon dans un mortier puis traité par sonication basse énergie dans un solvant organique désoxygéné anhydre comme la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) sous atmosphère inerte. Le phosphore noir en suspension est ensuite centrifugé pendant une trentaine de minutes afin de filtrer les résidus non exfoliés, ce qui ne laisse, protégés de l'oxydation, que des couches formées d'un à quelques feuillets de phosphorène[6].

Dans une variante de ce procédé[9], le phosphore noir massif est plongé dans une solution de NaOH/NMP puis traité par sonication pendant quatre heures pour assurer l'exfoliation en phase liquide. La solution est ensuite centrifugée deux fois : une première fois pendant dix minutes pour séparer le phosphorène du phosphore noir non exfolié, puis une seconde fois pendant vingt minutes à plus grande vitesse de rotation pour séparer du NMP les couches épaisses de phosphorène (cinq à douze feuillets d'épaisseur). Le résidu qui surnage est centrifugé à nouveau à vitesse élevée pendant une vingtaine de minutes pour séparer les couches plus fines (un à sept feuillets d'épaisseur). Le précipité de centrifugation est redispersé dans l'eau et nettoyé plusieurs fois dans l'eau désionisée. Des gouttes de cette solution sont alors étalées sur du silicium revêtu d'une couche de 280 nm de dioxyde de silicium SiO2, le tout étant ensuite séché sous vide. Cette technique permet de produire, avec un bon rendement, des couches de quelques feuillets de phosphorène de taille et d'épaisseur contrôlées[9].

Plusieurs équipes ont pu produire du phosphorène avec de bons rendements par exfoliation dans des solvants, mais la réalisation de composants électroniques à base de phosphorène implique de pouvoir également maîtriser l'application de ce matériau sur les substrats souhaités. Kaur et al. ont montré la faisabilité de l'application de couches semiconductrices de quelques feuillets de phosphorène par assemblage de Langmuir-Blodgett (en)[8].

La croissance de couches de phosphorène par épitaxie directe demeure technologiquement hors d'atteinte en raison de la difficulté à stabiliser de telles couches sur les substrats[19].

Applications[modifier | modifier le code]

Transistors[modifier | modifier le code]

Des transistors en phosphorène ont été réalisés afin d'en étudier les performances dans des composants réels[4]. Ces transistors consistent en un canal de 1,0 μm utilisant quelques feuillets de phosphorène avec une épaisseur de 2,1 nm à plus de 20 nm. La résistance totale décroît avec le voltage appliqué sur la grille, ce qui indique que le phosphorène est un semiconducteur de type p. Le fait que la caractéristique courant-tension de ces transistors soit linéaire lorsque la tension appliquée sur le drain est faible indique que le contact métal/phosphorène a de bonnes propriétés électriques. La mobilité des porteurs de charge est plus faible dans les couches minces de phosphorène par rapport au phosphore noir massif, avec un pic aux alentours de 5 nm.

L'Atomic Layer Deposition de diélectriques ou de polymère hydrophobe permet d'encapsuler les couches de phosphorène afin d'en prévenir la dégradation au contact de l'air. Ces composants peuvent préserver leurs propriétés électroniques pendant plusieurs semaines dans ces conditions, alors que ces propriétés se dégradent en quelques jours en l'absence de passivation[3],[11],[13],[14],[15].

Onduleurs[modifier | modifier le code]

Il est également possible de réaliser un onduleur CMOS en combinant un transistor PMOS en phosphorène avec un transistor NMOS en disulfure de molybdène MoS2 à travers une intégration hétérogène utilisant le phosphorène comme matériau de canal p[4]. Dans l'onduleur, la tension d'alimentation VDD est de 1 V ; la tension de sortie présente une transition claire de VDD à 0 V dans l'intervalle de tensions d'entrée de −10 V à 2 V. Le gain maximum dans ce genre de configuration est de l'ordre de 1,4.

Matériau optoélectronique[modifier | modifier le code]

L'utilisation de phosphorène pour réaliser des cellules photovoltaïques fait également l'objet de recherches, par exemple avec des architectures MoS2/phosphorène en bicouche AA et AB[20] (arrangement des feuillets de phosphorène avec leur atomes alignés verticalement pour AA, ou alternativement alignés avec le centre des hexagones pour AB). Cette configuration conduit à une largeur de bande interdite de 0,78 eV à 1,04 eV, qui peut être réduit par application d'un champ électrique vertical, par exemple jusqu'à 0,56 eV avec un champ de 0,5 V·Å-1[20].

Matériau semiconducteur souple[modifier | modifier le code]

Transistor souple à couche active en phosphorène encapsulé dans un diélectrique hydrophone[21].

En raison de sa nature de matériau bidimensionnel, le phosphorène est un bon candidat pour réaliser des composants électroniques flexibles en matériaux souples, dans la mesure où il présente également de bonnes propriétés électrostatiques[22]. On a ainsi pu réaliser des transistors, des démodulateurs AM et d'autres composants flexibles à base de couches formées de quelques feuillets de phosphorène, qui présentent une mobilité des porteurs de charge élevée à température ambiante et un fort courant de saturation. Parmi les circuits souples en phosphorène qui ont été réalisés, on peut relever un inverseur logique (Fonction NON), un amplificateur et un doubleur de fréquence[23], ainsi que des transistors RF avec une fréquence de coupure de 20 GHz[21].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. ↑ (en) Alexandra Carvalho, Min Wang, Xi Zhu, Aleksandr S. Rodin, Haibin Su et Antonio H. Castro Neto, « Phosphorene: from theory to applications », Nature Reviews Materials, vol. 1, no 11,‎ , p. 16061 (DOI 10.1038/natrevmats.2016.61, Bibcode 2016NatRM...116061C, lire en ligne)
  2. ↑ (en) Likai Li, Yijun Yu, Guo Jun Ye, Qingqin Ge, Xuedong Ou, Hua Wu, Donglai Feng, Xian Hui Chen et Yuanbo Zhang, « Black phosphorus field-effect transistors », Nature Nanotechnology, vol. 9, no 5,‎ , p. 372-377 (PMID 24584274, DOI 10.1038/nnano.2014.35, Bibcode 2014NatNa...9..372L, lire en ligne)
  3. ↑ a b et c (en) Steven P. Koenig, Rostislav A. Doganov, Hennrik Schmidt, A. H. Castro Neto et Barbaros Özyilmaz, « Electric field effect in ultrathin black phosphorus », Applied Physics Letters, vol. 104, no 10,‎ , article no 103106 (DOI 10.1063/1.4868132, Bibcode 2014ApPhL.104j3106K, lire en ligne)
  4. ↑ a b c d e f et g (en) Han Liu, Adam T. Neal, Zhen Zhu, Zhe Luo, Xianfan Xu, David Tománek et Peide D. Ye, « Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility », ACS Nano, vol. 8, no 4,‎ , p. 4033-4041 (PMID 24655084, DOI 10.1021/nn501226z, lire en ligne)
  5. ↑ (en) Motohiko Ezawa, « Topological origin of quasi-flat edge band in phosphorene », New Journal of Physics, vol. 16, no 11,‎ , article no 115004 (DOI 10.1088/1367-2630/16/11/115004, Bibcode 2014NJPh...16k5004E, lire en ligne)
  6. ↑ a b c et d (en) Adam H. Woomer, Tyler W. Farnsworth, Jun Hu, Rebekah A. Wells, Carrie L. Donley et Scott C. Warren, « Phosphorene: Synthesis, Scale-Up, and Quantitative Optical Spectroscopy », ACS Nano, vol. 9, no 9,‎ , p. 8869-8884 (PMID 26256770, DOI 10.1021/acsnano.5b02599, lire en ligne)
  7. ↑ (en) John C. Jamieson, « Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High Pressures », Science, vol. 139, no 3561,‎ , p. 1291-1292 (PMID 17757066, DOI 10.1126/science.139.3561.1291, Bibcode 1963Sci...139.1291J, lire en ligne)
  8. ↑ a et b (en) Harneet Kaur, Sandeep Yadav, Avanish. K. Srivastava, Nidhi Singh, Jörg J. Schneider, Om. P. Sinha, Ved V. Agrawal et Ritu Srivastava, « Large Area Fabrication of Semiconducting Phosphorene by Langmuir-Blodgett Assembly », Scientific Reports, vol. 6,‎ , article no 34095 (PMID 27671093, PMCID 5037434, DOI 10.1038/srep34095, Bibcode 2016NatSR...634095K, lire en ligne)
  9. ↑ a b c d et e (en) Zhinan Guo, Han Zhang, Shunbin Lu, Zhiteng Wang, Siying Tang, Jundong Shao, Zhengbo Sun, Hanhan Xie, Huaiyu Wang, Xue-Feng Yu et Paul K. Chu, « From Black Phosphorus to Phosphorene: Basic Solvent Exfoliation, Evolution of Raman Scattering, and Applications to Ultrafast Photonics », Advanced Functional Materials, vol. 25, no 45,‎ , p. 6996-7002 (DOI 10.1002/adfm.201502902, lire en ligne)
  10. ↑ (en) Junfeng Gao, Xiangjun Liu, Gang Zhang et Yong-Wei Zhang, « Nanotube-terminated zigzag edges of phosphorene formed by self-rolling reconstruction », Nanoscale, vol. 8, no 41,‎ , p. 17940-17946 (PMID 27725985, DOI 10.1039/C6NR06201F, lire en ligne)
  11. ↑ a et b (en) Joshua O. Island, Gary A. Steele, Herre S. J. van der Zant et Andres Castellanos-Gomez, « Environmental instability of few-layer black phosphorus », 2D Materials, vol. 2, no 1,‎ , article no 011002 (DOI 10.1088/2053-1583/2/1/011002, Bibcode 2015TDM.....2a1002I, lire en ligne)
  12. ↑ (en) Andres Castellanos-Gomez, Leonardo Vicarelli, Elsa Prada, Joshua O. Island, K. L. Narasimha-Acharya, Sofya I. Blanter, Dirk J. Groenendijk, Michele Buscema, Gary A. Steele, J. V. Alvarez, Henny W. Zandbergen, J. J. Palacios et Herre S. J. van der Zant, « Isolation and characterization of few-layer black phosphorus », 2D Materials, vol. 1, no 2,‎ , article no 025001 (DOI 10.1088/2053-1583/1/2/025001, Bibcode 2014TDM.....1b5001C, lire en ligne)
  13. ↑ a et b (en) Joon-Seok Kim, Yingnan Liu, Weinan Zhu, Seohee Kim, Di Wu, Li Tao, Ananth Dodabalapur, Keji Lai et Deji Akinwande, « Toward air-stable multilayer phosphorene thin-films and transistors », Scientific Reports, vol. 5,‎ , article no 8989 (PMID 25758437, PMCID 4355728, DOI 10.1038/srep08989, Bibcode 2015NatSR...5E8989K, lire en ligne)
  14. ↑ a et b (en) Xi Luo, Yaghoob Rahbarihagh, James C. M. Hwang, Han Liu, Yuchen Du et Peide D. Ye, « Temporal and Thermal Stability of Al2O3-Passivated Phosphorene MOSFETs », IEEE Electron Device Letters, vol. 35, no 12,‎ , p. 1314-1316 (DOI 10.1109/LED.2014.2362841, Bibcode 2014IEDL...35.1314L, lire en ligne)
  15. ↑ a et b (en) Joshua D. Wood, Spencer A. Wells, Deep Jariwala, Kan-Sheng Chen, EunKyung Cho, Vinod K. Sangwan, Xiaolong Liu, Lincoln J. Lauhon, Tobin J. Marks et Mark C. Hersam, « Effective Passivation of Exfoliated Black Phosphorus Transistors against Ambient Degradation », Nano Letters, vol. 14, no 12,‎ , p. 6964-6970 (PMID 25380142, DOI 10.1021/nl5032293, Bibcode 2014NanoL..14.6964W, arXiv 1411.2055, lire en ligne)
  16. ↑ (en) A. Favron, E. Gaufrès, F. Fossard, P.L. Lévesque, A-L. Phaneuf-L'Heureux, N. Y-W. Tang, A. Loiseau, R. Leonelli, S. Francoeur et R. Martel, « Exfoliating pristine black phosphorus down to the monolayer: photo-oxidation and electronic confinement effects », arXiv,‎ (Bibcode 2014arXiv1408.0345F, arXiv 1408.0345, lire en ligne)
  17. ↑ (en) Eugenie Samuel Reich, « Phosphorene excites materials scientists », Nature, vol. 506, no 7486,‎ , p. 19 (PMID 24499900, DOI 10.1038/506019a, Bibcode 2014Natur.506...19S, lire en ligne)
  18. ↑ a et b (en) Jack R. Brent, Nicky Savjani, Edward A. Lewis, Sarah J. Haigh, David J. Lewis et Paul O'Brien, « Production of few-layer phosphorene by liquid exfoliation of black phosphorus », Chemical Communications, vol. 50, no 87,‎ , p. 13338-13341 (PMID 25231502, DOI 10.1039/C4CC05752J, lire en ligne)
  19. ↑ (en) Junfeng Gao, Gang Zhang et Yong-Wei Zhang, « The Critical Role of Substrate in Stabilizing Phosphorene Nanoflake: A Theoretical Exploration », Journal of the American Chemical Society, vol. 138, no 14,‎ , p. 4763-4771 (PMID 27022974, DOI 10.1021/jacs.5b12472, lire en ligne)
  20. ↑ a et b (en) Jun Dai et Xiao Cheng Zeng, « Bilayer Phosphorene: Effect of Stacking Order on Bandgap and Its Potential Applications in Thin-Film Solar Cells », The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 5, no 7,‎ , p. 1289-1293 (PMID 26274486, DOI 10.1021/jz500409m, Bibcode 2014arXiv1403.6189D, arXiv 1403.6189, lire en ligne)
  21. ↑ a et b (en) Weinan Zhu, Saungeun Park, Maruthi N. Yogeesh, Kyle M. McNicholas, Seth R. Bank et Deji Akinwande*, « Black Phosphorus Flexible Thin Film Transistors at Gighertz Frequencies », Nano Letters, vol. 14, no 4,‎ , p. 2301-2306 (PMID 26977902, DOI 10.1021/acs.nanolett.5b04768, Bibcode 2016NanoL..16.2301Z, lire en ligne)
  22. ↑ (en) Deji Akinwande, Nicholas Petrone et James Hone, « Two-dimensional flexible nanoelectronics », Nature Communications, vol. 5,‎ , article no 5678 (PMID 25517105, DOI 10.1038/ncomms6678, Bibcode 2014NatCo...5E5678A, lire en ligne)
  23. ↑ (en) Weinan Zhu, Maruthi N. Yogeesh, Shixuan Yang, Sandra H. Aldave, Joon-Seok Kim, Sushant Sonde, Li Tao, Nanshu Lu et Deji Akinwande, « Flexible Black Phosphorus Ambipolar Transistors, Circuits and AM Demodulator », Nano Letters, vol. 15, no 3,‎ , p. 1883-1890 (PMID 25715122, DOI 10.1021/nl5047329, Bibcode 2015NanoL..15.1883Z, lire en ligne)
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