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La Slovénie est frontalière avec l'Italie à l'ouest, l'Autriche au nord, la Hongrie à l'est et la Croatie au sud. D'un point de vue géographie naturelle, le pays s'étend de la mer Adriatique à l'ouest jusqu'à la plaine de Pannonie à sa frontière orientale. Au nord les Alpes juliennes culminent à 2 864 mètres dans l'unique parc national du pays au niveau du mont Triglav. Le Sud du pays s'élève quant à lui sur les premiers contreforts de la partie septentrionale de la chaîne des Alpes dinariques avec notamment le massif calcaire du Karst. Ces roches calcaires ont été façonnées par les eaux et abritent de nombreuses grottes comme par exemple les grottes de Škocjan et la grotte de Postojna. Celles-ci abritent une faune cavernicole très riche et composée par exemple du protée anguillard.
D'un point du vue hydrographique, une grande partie orientale du pays fait partie intégrante du bassin du Danube qui se jette dans la mer Noire. Les plus grands cours d'eau du bassin du Danube sont la Save, la Mur et la Drave. Une petite partie occidentale du pays fait partie du bassin méditerranéen avec notamment le fleuve Isonzo qui prend sa source dans les Alpes slovènes avant de franchir la frontière avec l'Italie et se jeter dans la mer Adriatique.
Le Nord du pays dispose d'un climat montagnard. À l'ouest, le climat est plutôt de type méditerranéen et se transforme petit à petit vers l'est en un climat continental. Les principales villes de Slovénie sont la capitale Ljubljana mais aussi Maribor, Kranj, Koper/Capodistria, Novo Mesto, Velenje et Celje.
Le pays est découpé administrativement en 210 municipalités. Il est également découpé d'un point de vue historique en huit régions culturelles. Il s'agit de la Haute-Carniole (Gorenjska), de la Carniole-Intérieure (Notranjska) et de la Basse-Carniole (Dolenjska). Ces trois régions tirent leur origine dans la Carniole. La Carinthie slovène (Koroška) tire son origine dans le Duché de Carinthie. Le Prekmurje est une région frontalière avec la Hongrie tandis que le littoral slovène (Primorska) est composé de l'Istrie slovène et de la Goriška qui ont été culturellement influencées par la proche Italie.