Loi de dilution d'Ostwald

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La loi de dilution d'Ostwald, du nom de Wilhelm Ostwald, est une loi concernant les réactions acido-basiques sur l'eau, qui dit que la dilution augmente la dissociation de l'acide (respectivement la protonation de la base).


Cas d'un acide faible[modifier | modifier le code]

Démonstration "usuelle"[modifier | modifier le code]

Un acide faible, noté AH, réagit avec l'eau de la manière suivante :

AH + H_2 O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+.

On pose [AH]_0 = c, et [H_3O^+] = [A^-] = x avec x = c \times \alpha\alpha est le coefficient de dissociation.

On a alors la constante d’acidité Ka :

K_a = \frac{x^2}{c-x} =  \frac{c \alpha^2}{1-\alpha}

Limite de la loi[modifier | modifier le code]

Cette démonstration suppose que les concentrations

[H_3O^+] et [A^-]

sont égales, ce qui n'est pas le cas dès que la dilution augmente car le solvant apporte aussi des ions H_3O^+ qu'il faut d'autant plus comptabiliser que la dilution est importante. Or la dilution est précisément l’objet de cette loi.

Le traitement de cette situation à haute dilution requiert de considérer que le pH tend vers 7, donc que le rapport

\frac{[A^-]}{[AH]} tend vers \frac{K_a}{10^{-7}}

qui est une valeur connue pour un acide faible donné.

Cette valeur est :

  • grande devant 1 quand pK_a est petit devant 7 (cas de l'acide éthanoïque par exemple), dont le pK_a vaut 4,8. Dans ce cas, le rapport

\frac{[A^-]}{[AH]} tend vers \frac{10^{-4,8}}{10^{-7}} = 10^{2,2}.

Cela signifie que

[A^-] >> [AH]

et que l'acide est presque totalement dissocié.

  • petite devant 1 quand pK_a est grand devant 7 (cas de l'acide cyanhydrique (HCN) par exemple), dont le pK_a vaut 9,3. Dans ce cas, le rapport

\frac{[A^-]}{[AH]} tend vers \frac{10^{-9,3}}{10^{-7}} = 10^{-2,3}.

Cela signifie que

[A^-] << [AH]

et que l'acide n'est presque pas dissocié.

L'erreur classique[modifier | modifier le code]

Ne pas tenir compte de la limite de validité de la loi de dilution d'Ostwald conduit à écrire à tort que dans l'expression

K_a = \frac{x^2}{c-x} =  \frac{c \alpha^2}{1-\alpha}

  • la concentration c tend vers 0 (très haute dilution),
  • donc le numérateur tend vers 0,
  • et pour que le rapport soit constant (puisqu'il vaut Ka), il faut que le dénominateur tende également vers 0 ce qui suppose que \alpha tende vers 1.

Cette démonstration incorrecte conduit à conclure à tort qu'à haute dilution tous les acides faibles sont infiniment dissociés.

Énoncé de la loi en tenant compte de sa limite[modifier | modifier le code]

La loi de dilution d'Ostwald doit être énoncée ainsi :

Plus un acide faible est dilué dans l'eau, plus sa dissociation augmente. Cette augmentation est limitée par la valeur du rapport

\frac{[A^-]}{[AH]}= \frac{K_a}{10^{-7}}


Cas d'une base faible[modifier | modifier le code]

Une base faible, notée B^-, réagit avec l'eau de la manière suivante :

B^- + H_2O \rightleftharpoons BH + OH^-.

On pose [B^-]_0 = c, et [OH^-] = [BH] = x avec x= c \times \beta, où \beta est le coefficient de protonation.

Comme avant, on obtient : K_b = \frac{x^2}{c-x} = \frac{c \beta^2}{1-\beta}.

De même, \beta tend vers 1 si et seulement si \tfrac{K_b}{c} augmente, or K_b est une constante, donc la base est d’autant plus protonée qu’elle est diluée.