Fonction caractéristique (thermodynamique)

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Énergie interne

Énergie libre
Enthalpie
Enthalpie libre
Grand potentiel
Fonctions de Massieu

Grandeurs
, travail
, chaleur
, pression
, volume
, température
, entropie
, quantité de matière
, potentiel chimique

En thermodynamique, une fonction caractéristique est une fonction d'état extensive qui, à elle seule, caractérise entièrement un système à l'équilibre.

Historique[modifier | modifier le code]

La notion de fonction caractéristique a été établie par François Massieu dans ses deux courtes publications parues en 1869[1],[2]. Il y définit deux fonctions aujourd'hui appelées fonction de Massieu et fonction de Planck .

Les potentiels thermodynamiques couramment employés de nos jours sont des fonctions caractéristiques. Si l'énergie interne et l'entropie ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot et Rudolf Clausius, l'enthalpie libre a été définie en 1876 par J. Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travaux[3],[4]. La fonction énergie libre est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz[2]. La définition de l'enthalpie est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à Heike Kamerlingh Onnes[5].

Exemples[modifier | modifier le code]

Les fonctions de Massieu[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Fonction de Massieu.

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

  • température et volume  : , fonction de Massieu ; en notation moderne[6] : , avec l'énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
  • température et pression  : , fonction de Planck ; en notation moderne[6] : , avec l'énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Les potentiels thermodynamiques[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Potentiel thermodynamique.

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :

  • volume et entropie  : énergie interne ;
  • pression et entropie  : enthalpie ;
  • volume et température  : énergie libre ;
  • pression et température  : enthalpie libre.

Détermination des propriétés d'un système[modifier | modifier le code]

Équations d'état[modifier | modifier le code]

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées équations d'état :

Température :
Pression :
Volume :
Entropie :

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques[modifier | modifier le code]

Les divers coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

Capacité thermique isochore :
Coefficient calorimétrique de dilatation :
Capacité thermique isobare :
Coefficient calorimétrique de compression :
Coefficient de dilatation isochore :
Coefficient de compression isochore :
Coefficient de compressibilité isotherme :

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. F. Massieu, Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, vol. 59, 1869, p.  858 et 1057.
  2. a et b Roger Balian, François Massieu et les potentiels thermodynamiques, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes, Académie des sciences, avril 2015.
  3. (en)J.W. Gibbs, Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, vol. 3, 1876, p.  108-248 et 1878, p.  343-524. On the Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf.
  4. J. Willard Gibbs, traduit par Henry Le Chatelier, « Équilibre des systèmes chimiques »,  éd. G. Carré et C. Naud (Paris), 1899, Disponible sur Gallica
  5. (en)Irmgard K. Howard, « H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter », J. Chem. Educ., vol. 79, no 6,‎ , p. 697 (DOI 10.1021/ed079p697)
  6. a et b Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 56, édition 2007.

Liens externes[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]