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Un hydrogel est l'appellation courante de matériaux utilisés pour fabriquer les lentilles de contact souples. C'est un type de matériaux comportant une composante liquide et une composante solide. Structurellement, il est composé d'une matrice de chaînes polymères et gonflée par une grande quantité d'eau ou de fluide biologique. On peut les retrouver également pour diverses applications biomédicales notamment dans la libération de médicaments et dans le traitement de brûlures cutanées.
Formation[modifier | modifier le code]
Lors de la réticulation, les chaînes polymères rendues hydrosolubles par la présence de groupements hydrophiles se connectent entre-elles via des noeuds, formant un réseau. La présence de groupes hydrophiles comme -OH, -CONH, -CONH2, et -SO3H forment des domaines hydrophiles dans les polymères et permet à la matrice de se gorger d'eau. Ce réseau forme dans l'eau un système hétérogène constitué de deux phases (la solution et le gel gonflé)[1]. Les hydrogels sont hydratés (parfois à plus de 90% en poids) selon la nature de l'environnement aqueux et la composition des polymères.
La préparation des hydrogels s'effectue dans des conditions très douces : généralement, la gélification s'effectue à température ambiante et pression atmosphérique et le recourt aux solvants organiques est rarement requis [2].
La figure suivante illustre les méthodes les plus couramment utilisées[3] pour la synthèse d'hydrogel :
La connexion entre chaînes de polymères peut être de deux sortes : permanente (liaisons covalentes) ou réversible (liaisons hydrogène, interactions de Van der Waals, enchevêtrements...) ce qui permet de différencier deux grands types de gels : les gels chimiques et les gels physiques.
Gels chimiques[modifier | modifier le code]
Les gels chimiques sont constitués de chaînes de polymères liées entre-elles par des liaisons covalentes, fournissant alors un caractère dit "permanent" aux nœuds de réticulation et donc aux gels. Ils ne dépendent donc pas des facteurs extérieurs (température, pH, concentration, déformation mécanique...).
La figure suivante présente un exemple d'hydrogel chimiquement réticulé par liaison covalente entre les β-cyclodextrines et le polyéthylène glycol acylé.[4]
On distingue deux grands types de réticulation chimique :
- la réticulation de petites molécules
- la réticulation "polymère - polymère" (polymères préfonctionnalisés avec des groupes fonctionnels réactifs)[5].
Deux méthodes principales de préparation des gels chimiques sont répertoriées :
- une polymérisation multifonctionelle
- une polymérisation suivie d'une réticulation des chaînes de polymères après leur formation.
L'existence de liaisons covalentes entre les chaînes rendent les matériaux formés insolubles quel que soit le solvant. Mais de leur compatibilité avec ce dernier en dépend l'absorption en plus ou moins grande quantité.
Gels physiques[modifier | modifier le code]
Par opposition aux gels chimiques, les gels physiques présentent des connexions ou nœuds de réticulation non permanents. Le nombre et la "force" de ces derniers dépend directement des états thermodynamiques et mécaniques du gel, induisant donc une réversibilité de la gélification, les associations se cassent et se reforment continuellement. En d'autres termes, il est possible de franchir la barrière de la transition "solution/gel" dans les deux sens à l'infini, conduisant à une solution ou un solide selon les conditions extérieures (température, pH...).
Les nœuds de réticulation fournissent alors au gel un caractère dit "transitoire" et sont formés par :
- interactions de type "associatives" : Interactions Coulombiennes, Van der Waals (interaction entre deux dipôles pouvant être aussi bien permanent qu'induits), liaison hydrogène.
- interactions de type colloïdale : incombant aux suspensions colloïdales, elles reposent sur les interactions électrostatiques, stériques et de Van der Waals.
- interactions de type transition de phase : zones cristallines ou vitreuses.
- enchevêtrements entre les chaînes de polymères[6].
La réticulation physique des chaînes polymères peut être atteinte en utilisant une variété de déclencheurs environnementaux (pH, température, force ionique) et les différentes interactions physico-chimiques mises en jeu sont [7] :
- interactions hydrophobes : des polymères avec des domaines hydrophobes peuvent réticuler dans des milieux aqueux par gélification thermique inverse ; un segment hydrophobe (gélifiant) est couplé à un segment de polymère hydrophile par greffage post-polymérisation ou directement par synthèse d'un copolymère bloc. Cela constitue une chimie "sol / gel " et la température à laquelle se produit la gélification dépend de la concentration en polymère, de la longueur du bloc hydrophobe et de la structure chimique du polymère.
- condensation de charges : des interactions de charges peuvent se produire entre un polymère et une petite molécule ou entre deux polymères de charges opposées pour former un hydrogel.
- liaisons hydrogène : interactions par liaisons hydrogène entre les chaînes de polymères facilitées par des géométries compatibles des polymères en interaction.
- stéréocomplexation : se réfère à des interactions synergiques pouvant se produire entre des chaînes de polymères ou des petites molécules de même composition chimique mais de stéréochimie différente.
- chimie supramoléculaire : utilisation de motifs spécifiques de reconnaissance moléculaire et/ou supramoléculaire, à savoir la mise en ordre de molécules dans des structures définies. Le type d'interaction le plus commun dans cette catégorie est la formation de complexes d'inclusion entre des polymères poly(oxydes d'alkylènes) et des cyclodextrines (CDs) qui forment généralement des hydrogels réversibles. Ce dernier type d'interaction est à la base d'un type d'hydrogel physiquement réticulé et grandement développé dans la littérature au cours de ces dernières années : les hydrogels supramoléculaires.
Hydrogel supramoléculaire[modifier | modifier le code]
La littérature expose un grand nombre d'hydrogels supramoléculaires, formés notamment par les complexes hôte-invité (host-guest), les polyrotaxanes et polypseudorotaxanes composés de cyclodextrines. L'intérêt pour ce type d'hydrogel est grandissant, puisqu'il conduit à la formation d'hydrogel présentant des propriétés exceptionnelles dont : une thermoréversibilité contrôlable de la gélification, non-toxicité, thixotropie...
Un exemple des plus courants est celui reporté par Harada et Kamachi [8] sur la synthèse d'un polypseudorotaxane à partir d' α-CDs et de polyéthylène glycol (PEG, M w >2000) qui forme un hydrogel supramoléculaire en milieu aqueux à température ambiante. Le polypseudorotaxane est constitué d'une chaîne de polyéthylène glycol (constituant le stator) complexé par plusieurs cyclodextrines (constituant la partie mobile, le rotor).
Classifications[modifier | modifier le code]
Il est possible de classer les hydrogels selon : la nature des polymères (naturels ou synthétiques), la nature des groupements latéraux (neutre ou ionique), les caractéristiques mécaniques et structurelles, les méthodes de préparation (homo ou copolymère), les structures physiques (amorphes, cristallines, ponts d'hydrogène, supramoléculaires, hydrocolloïdales..) et la réactivité aux stimuli environnementaux (pH, force ionique, température, rayonnement électromagnétique...).
La figure suivante donne une classification possible des hydrogels.
Propriétés et applications[modifier | modifier le code]
La teneur en eau d'un hydrogel détermine ses caractéristiques physico-chimiques. Néanmoins, il est possible de citer ces propriétés remarquables : une rigidité partielle et une capacité à donner une réponse élastique à un stress mécanique, ils sont hautement biocompatibles et non-toxiques et présentent un degré de flexibilité très similaire à celui des tissus naturels (induit par leur importante teneur en eau).
Les applications des hydrogels est grandissant, de même que l'intérêt qu'ils suscitent. Leurs caractéristiques physico-chimiques exceptionnelles leur permettent en effet des applications pharmaceutiques et biomédicales, notamment dans l'administration de médicaments (dans des nanosphères ou nanocapsules, par voie orale ou voie transdermique...). On les retrouve également dans la lutte contre les brûlures cutanées. Aussi, ils sont couramment utilisés pour une large gamme d'application dans les essais cliniques de la médecine expérimentale comprenant : l'ingénierie tissulaire et la médecine de la régénération, le diagnostic, l'immobilisation cellulaire, la séparation de biomolécules ou de cellules, l'utilisation de matériaux "barrière" pour réglementer les adhérences biologiques.
Références[modifier | modifier le code]
- G. Miquelard-Garnier, Synthèse et propriétés mécaniques d'hydrogels polyélectrolytes modifiés par des groupements hydrophobes, Thèse de doctorat de l'université de Physique et Chimie des Matériaux, 2007
- M. Hamidi, A. Azadi, P. Rafiei, Adv. Drug. Deliv. Rev., 2008, 1638.
- N.M. Sangeetha, U.Maitra, Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 821.
- L.C. Cesteros, R. González-Teresa, I.Katime, Eur. J. Polym., 2009, 674.
- T.R. Hoare, D.S. Kohane, Polym., 2008, 1993.
- Engelbert Redel, Jérôme Krämer, Ralf Thomann, Christoph Janiak, J. Phys. Org. Chem.,2009, 1069
- T.R. Hoare, D.S. Kohane, Polym., 2008, 1993.
- J. Li, A. Harada, M. Kamashi, J. Polym., 26, 1994, 1019.