Degré de polymérisation

Le degré de polymérisation (DP) définit la longueur d'une chaîne polymère. DP est le nombre d'unités monomères (unités répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré de polymérisation est directement proportionnel à la masse molaire du polymère.
Il est exceptionnel qu’un polymère synthétique soit formé de chaînes de même degré de polymérisation, on a plutôt une distribution de chaînes de longueurs différentes ; on parle plus précisément de degré de polymérisation moyen en nombre, ${\overline {DP}}_{n}$ ou ${\overline {X}}_{n}$. Il est égal au rapport de la masse molaire moyenne en nombre du polymère à la masse molaire de l'unité monomère, soit :

${\overline {DP}}_{n}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}$.

Si le degré de polymérisation est compris entre 2 et quelques dizaines, les chaînes sont appelées oligomères.

Influence sur les propriétés physiques

Les propriétés spécifiques de l'état macromoléculaire (par opposition à l'état simple) apparaissent pour des degrés de polymérisation élevés. En général, la viscosité, la température de fusion, la résistance mécanique et la température de transition vitreuse d'un matériau polymère augmentent avec DP, jusqu'à une valeur limite.
Ainsi, les masses molaires de la plupart des polymères linéaires fabriqués industriellement sont de l’ordre de dizaines de milliers de grammes par mole, certaines dépassent le million.

Cas d'une polymérisation par étapes

Dans le cas d'une réaction de polymérisation par étapes, si toutes les molécules (monomères ou polymères) sont bifonctionnelles et bivalentes (de type X-A-Y, X et Y étant des fonctions antagonistes), le taux de conversion, p, [appelé aussi degré (ou taux) d'avancement] de la réaction à l'instant t vaut :

$p={\frac {2(N_{0}-N_{t})}{2N_{0}}}$

avec :

$N_{0}$ et $N_{t}$, le nombre de molécules (monomères ou polymères) présentes dans le système au temps initial et au temps t, respectivement.

Or ${\overline {X}}_{n}$ est défini par :

${\overline {X}}_{n}={\frac {N_{0}}{N_{t}}}$

soit :

${\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}$

qui est l'équation de Carothers à la stœchiométrie, reliant ${\overline {X}}_{n}$ avec le taux de conversion de la réaction à un instant donné.
Un taux de conversion élevé est requis pour former des polymères de degré de polymérisation élevé. Dans une polymérisation par étapes, si les réactions sont équilibrées, il est nécessaire qu'elles soient quasi totales, souvent en éliminant un produit secondaire (volatil tel H₂O ou HCl ; ou bien insoluble) de la réaction au fur et à mesure de sa formation.

Voir aussi

• Motif de répétition
• Grandeurs caractéristiques des polymères
• Masse molaire | Masse atomique et définition du dalton