Cristallisation d'un polymère

La cristallisation d'un polymère est une cristallisation observée dans certains polymères thermoplastiques. Lorsque la masse fondue d'un polymère se solidifie, il se produit un ordonnancement partiel des chaînes moléculaires dans ce polymère. A partir des noyaux de cristallisation, les chaînes moléculaires s’empilent sous forme de plis et forment ce que l'on appelle des lamelles. Ce sont les blocs de construction à partir desquelles d'autres unités structurelles telles que les sphérulites sont formés. En plus de la solidification, la cristallisation peut également avoir lieu à partir d'une solution.

La formation de cristallites dépend des conditions de refroidissement, des additifs et des charges mélangés au polymère, ainsi que des conditions d'écoulement pendant la solidification. L'étirement modifie également la disposition des molécules et donc les propriétés du matériau.

La cristallisation influence les propriétés optiques, mécaniques, thermiques et chimiques du polymère. Le taux de cristallinité peut être mesuré par diverses méthodes analytiques. Cependant, les propriétés sont déterminées non seulement par le taux de cristallinité, mais aussi par la taille des unités structurelles ou l'orientation moléculaire.

Mécanismes de cristallisation

De nombreux phénomènes entourant la cristallisation des matériaux polymères ne sont pas encore entièrement compris ou même prouvés. Divers modèles ont été soutenus par des résultats expérimentaux et ont prévalu:

Cristallisation pendant la solidification de la masse fondue

Figure 1 : schéma présentant la disposition des chaînes macromoléculaires dans les domaines amorphes et cristallins.

Tous les polymères sont constitués de très longues chaînes macromoléculaires. Les polymères thermoplastiques sont caractérisés par le fait qu'ils se ramollissent ou fondent lorsque la température augmente. Dans la masse fondue, les chaînes macromoléculaires sont disposées irrégulièrement sous la forme de boules (figure 1), qui s'interpénètrent de diverses manières (enchevêtrement). Dans le cas de nombreux polymères thermoplastiques, ce désordre reste sous forme d'une structure amorphe à l'état solide.

Lorsque la masse fondue d'un polymère semi-cristallin (un sous-groupe de thermoplastiques) est refroidie, les chaînes se déplacent de moins en moins et commencent à s'ordonner (cristallisation). Il s'agit d'une formation de cristallites avec une taille typique de 15-100 nm.

Dans polymères semi-cristallins, des parties des chaînes macromoléculaires sont ordonnées les unes par rapport aux autres en parallèle. L'énergie serait plus favorable si les molécules étaient disposées parallèlement sur toute la longueur de la chaîne macromoléculaire. Cependant, étant donné que les chaînes macromoléculaires dans la masse fondue sont présentes sous la forme d'enchevêtrements confus, cet ordre ne peut en réalité être atteint ou ne peut être atteint qu'à très haute pression. Par conséquent, les cristallites se forment à partir de chaînes macromoléculaires repliées (figure 1), qui forment les structures de base d'unités structurelles plus grandes, telles que par exemple, des structures lamellaires. L'ordre ne doit pas être considérée comme complet. Il peut être formé de feuilles pliés avec des boucles de différentes dimensions. Les extrémités de la chaîne peuvent également être en désordre. De plus, il est courant qu'une chaîne macromoléculaire fait partie de deux cristallites. Chaque cristallite est donc constituée de sous-régions ordonnées (cristallines) et désordonnées (amorphes). C'est également la raison pour laquelle, même dans le cas où le polymère n'a pas de régions amorphes visible macroscopiquement, un matériau polymère peut seulement être appelé partiellement cristallin.

Figure 2a : polypropylène isotactique (iPP)

Figure 2b : polypropylène atactique (aPP)

Des exemples de polymères semi-cristallins sont le polyéthylène linéaire (PE), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polypropylène isotactique (iPP).

Que les plastiques puissent cristalliser dépend de leur structure moléculaire.

Influence de la tacticité des chaînes

Dans le cas du polypropylène isotactique, les groupements latéraux CH₃- sont régulièrement disposés d'un seul côté de la chaîne macromoléculaire (figure 2a). Il est ainsi possible que deux de ces parties de chaîne puissent s'appuyer les unes contre les autres presque dans toutes les positions. Dans le cas du polypropylène atactique (figure 2b), les groupes latéraux sont attachés des deux côtés de la chaîne de sorte qu'il n'y aura pas de juxtaposition de chaînes. La cristallisation est rendue alors beaucoup plus difficile ou même impossible. Les polymères atactiques cristallisent seulement lorsque les groupes latéraux sont très petits, comme dans le cas du polyfluorure de vinyle.

Nucléation

Les premières cristallites se forment grâce aux mouvements thermiques des molécules avec des chaînes ou des portions de chaînes qui sont dans des positions favorables les unes par rapport aux autres. On parle de nucléation thermique ou homogène. Cependant, pour des raisons thermodynamiques, une croissance supplémentaire n'est possible que si les noyaux émergents dépassent une taille minimale critique. Sinon, les germes formés se désintègrent en raison de l'instabilité thermodynamique.

Cependant la nucléation due aux impuretés ou aux cristaux non fondus est plus fréquente que la nucléation thermique. Ceci est également appelé la nucléation hétérogène.

Les additifs, les colorants, les charges ou, bien sûr, les agents de nucléation spécialement ajoutés peuvent grandement améliorer la formation de germes. Bien qu'il y ait beaucoup de travail sur le sujet des agents de nucléation, leur efficacité est mal comprise. Les agents de nucléation, qui ont une grande influence sur un type de polymère, sont inefficaces pour d'autres types de polymères. Beaucoup de bons agents de nucléation connus jusqu'à présent sont des sels métalliques d'acides organiques qui sont déjà présents sous forme cristalline aux températures de cristallisation du polymère.

Croissance

Figure 3 : principe de la formation de lamelles lors de la cristallisation des polymères

Figure 4 : les unités structurelles des cristaux (cristallites, lamelles et sphérolites)

La croissance des cristaux se produit par l'assemblage d'autres segments de la chaîne polymère aux premières cristallites. Ceci a lieu dans une plage de température au-dessous de la température de fusion T_f et au-dessus de la température de transition vitreuse T_v. Si la température était trop élevée, les chaînes assemblées seraient de nouveau désassemblées par des mouvements thermiques. En dessous de la température de transition vitreuse, la mobilité des chaînes est trop faible et le mouvement des chaînes moléculaires est figé.

Entre lesles sections de chaîne parallèles agissent les forces intermoléculaires. Selon le type d'espèces atomiques impliquées, il peut s'agir d'interactions dipolaires ou même de liaisons hydrogène. L'effet des forces dépend non seulement du type d'interaction mais également de la distance entre les sections de chaînes parallèles et détermine les propriétés mécaniques et thermiques du polymère.

La croissance des régions cristallines se fait de préférence dans le sens du plus grand gradient de température (figure 3). Les surfaces latérales agissent également comme un germe pour la cristallisation. Cependant, le taux de croissance y est beaucoup plus faible. Des deux côtés des cristallites se trouvent les boucles de pliage amorphes, de sorte qu'aucune croissance ne peut avoir lieu dans ces deux directions. La croissance dirigée produit de longues bandes lamellaires de haute cristallinité qui poussent à partir de la graine et sont appelées lamelles (figure 4).

Les lamelles forment le bloc de construction de base de plus grandes superstructures cristallines. Avec des conditions de refroidissement statiques essentiellement isotropes, cela forme des sphérulites (figure 4) constituées de lamelles disposées radialement symétriquement.

D'autre part, s'il y a un fort gradient de température dans l'échantillon, alors les lamelles sont disposées dans un arrangement en grande partie parallèle et donc dans une superstructure dirigée appelée dendritique. De telles structures sont par exemple observées dans le polypropylène dans les zones de bord proche de la surface, lorsque la température du moule est choisie relativement froide lors du moulage par injection.

Dans les polymères à écoulement lent, des structures en forme d'haltère se forment lors du refroidissement, qui sont également décrites dans la littérature sous le nom de structures dites shish-kebab. La partie interne (noyau) est composée de chaines parallèles tandis que les bouts sont constitués de lamelles pliées.

Les composants qui se sont refroidis très rapidement (température de moule basse) ont eu trop peu de temps pour se cristalliser complètement. Dans ce cas, il peut arriver plus tard (en partie aussi au cours des années) une post-cristallisation. Dans cette croissance cristalline secondaire, les propriétés des composants mécaniques changent. Puisque les chaînes sont plus denses à l'état cristallin, il y a aussi un retrait. Cela doit être pris en compte lors du procédé de moulage par injection.

Dans certains cas, les polymères sont stockés plus longtemps juste en dessous du point de fusion de manière à augmenter la cristallinité. Ce procédé permet une orientation plus élevée des chaînes de polymère et empêche un retrait ultérieur pendant l'utilisation.

Cristallisation obtenues par étirement

La cristallisation pendant la solidification de la masse fondue est particulièrement importante dans le moulage par injection de composants en matière plastique. Le polymère peut habituellement être considéré comme une masse fondue relaxée au repos pendant le refroidissement.

Figure  5 : disposition des chaînes moléculaires après cristallisation obtenues par étirment

D'autres conditions apparaissent lors de l'extrusion. Cette méthode est par exemple utilisée dans la production de fibres synthétiques ou artificielles et de films plastiques. Le polymère est pressé à travers une filière et les chaînes moléculaires sont légèrement préorientées.

En appliquant une contrainte de traction, l'orientation des chaînes moléculaires peut être significativement augmentée. Les fibres sont par exemple étiré à un multiple de leur longueur d'origine. Cet état correspond à une cristallisation partielle. La force de la fibre dans la direction longitudinale est considérablement augmentée. En règle générale, un traitement thermique ultérieur est effectué sous tension (thermofixage ) pour obtenir un ordre plus élevé et pour réduire la tension, conduisant à une subséquente relaxation (rétrécissement). La fibre reste dimensionnellement stable. La forte anisotropie de la fibre est également mesurable grâce à ses propriétés optiques (biréfringence).

Une augmentation de la résistance par étirement ultérieur est également produite dans le processus de moulage par soufflage. Ici, une préforme, en PET par exemple, est gonflée avec de l'air comprimé à la taille et forme prédéfinies. Les applications sont par exemples les réservoirs d'essence et les bouteilles en PET. Dans le même temps, la perméabilité aux gaz peut être considérablement réduite par l'étirement bidirectionnel.

L'étirement subséquent peut également être utilisé pour transformer des polymères amorphes en polymères semi-cristallins. Des structures cristallines lamellaires sont formées. Elles ne forment pas de superstructures sphérolitiques à la suite et restent ainsi complètement transparentes.

Cristallisation à partir d'un solution

Les polymères peuvent également être cristallisés à partir d'une solution par précipitation du polymère ou surtout par évaporation du solvant. 

A l'aide de la résonance magnétique à haute résolution, seule la partie dissoute d'une solution de polymère sursaturée est détectée. Ainsi, la diminution de la teneur dissoute pendant la cristallisation à partir de la solution et, par conséquent, la vitesse de cristallisation peuvent être déterminées.

Taux de cristallinité

Polymère	Taux typique de cristallisation
Polyamide (PA66 et PA6)	35...45 %
Polyoxyméthylène (POM homopolymère)	90 %
Polyoxyméthylène (POM copolymère)	75 %
Polyéthylène téréphtalate (PET)	30...40 %
Polybutylène téréphtalate (PBT).	40...50 %
Polytétrafluoroéthylène (PTFE)	60...80%
Polypropylène isotactique (iPP)	70...80 %
Polypropylène syndiotactique (sPP)	≈ 30...40 %
Polypropylène atactique (aPP)	≈ 0 %
Polyéthylène haute densité (PE-HD)	70...80 %
Polyéthylène basse densité (PE-LD)	45...55 %

Le taux de cristallinité désigne la fraction cristalline d'un polymère. Le taux de cristallinité peut être donné sous la forme d'une fraction massique, volumique ou molaire. Il dépend, entre autres, de l'histoire thermique du matériau.

Typiquement, des taux de cristallinité de 10 à 80% sont possibles. L'obtention de cristallinités plus élevées n'est possible qu'avec des molécules de faible masse moléculaire et / ou des échantillons spécialement recuits. Dans le premier cas, le matériau devient cassant, dans le second cas, le stockage prolongé à des températures juste inférieures au point de fusion (recuit) signifie des coûts importants ce qui n'est utilisé que dans des cas particuliers. Les cristallinités inférieures à 10% entraînent une tendance au fluage trop élevée si la température d'application du polymère est supérieure à sa température de transition vitreuse T_g.

La plupart des évaluations des taux de cristallinité pour les thermoplastiques semi-cristallins supposent un modèle à deux phases avec des cristaux parfaits et des régions amorphes distinctes. Les écarts dus aux défauts, les zones de transition entre amorphe et cristallin sont susceptibles d'aller jusqu'à quelques pour cent.

Détermination

Les méthodes les plus couramment utiliser pour déterminer le taux de cristallinité dans les polymères sont la la masse volumique, la DSC, la diffraction des rayons X, la spectroscopie IR et la RMN. La valeur mesurée dépend de la méthode de mesure utilisée. Par conséquent, il faut toujours indiquer la méthode utilisée en plus du la valeur du taux de cristallinité obtenue.

En plus des méthodes intégrales mentionnées ci-dessus, la distribution des régions cristallines et amorphes peut être visualisée par des techniques microscopiques (en particulier la microscopie en lumière polarisée et la microscopie électronique en transmission.

Mesure de la masse volumique

Les régions cristallines sont généralement plus denses que les régions amorphes. Il en résulte une masse volumique plus élevée, qui varie typiquement jusqu'à environ 15% selon le matériau (par exemple pour le polyamide 6 : ${\displaystyle }$ et ${\displaystyle }$). La masse volumique cristalline ${\displaystyle }$ est calculée à partir de la structure cristalline, tandis que la masse volumique amorphe ${\displaystyle }$ 

est mesurée expérimentalement sur un matériau amorphe. Le problème de la mesure de la masse volumique pour déterminer la cristallinité est que la masse volumique des régions amorphes dépend du refroidissement, et peut être affecter par la présente d'humidité dans l'échantillon.

DSC

Lors de la fusion des polymères semi-cristallins, une énergie supplémentaire doit être utilisée pour convertir les structures cristallines solides en un état liquide amorphe. L'analyste parle ici d'un changement d'enthalpie endothermique. Le processus s'étend sur une grande plage de température. D'abord, les cristaux plus petits ou moins réguliers fondent. Lorsque la température augmente, des cristallites plus épais ou plus gros fondent jusqu'à ce que tout l'échantillon ait fondu.

L'enthalpie de fusion (énergie nécessaire pour faire fondre les cristaux) peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). En comparant avec une valeur de la littérature pour un matériau complètement cristallin (taux de cristallinité de 100%) le taux de cristallinité colorimétrique de l'échantillon peut être calculée.

Diffraction des rayons x

Les distances atomiques produisent des signaux sous forme d'angles dans un diffractogramme. Dans les substances amorphes, des distances très différentes entre les chaînes moléculaires sont présentes. Cela conduit à une distribution très large dans le diagramme sous la forme d'une très grande courbe en cloche (halo). Les arrangements réguliers dans les zones cristallines, cependant, produisent des distributions beaucoup plus étroites sous la forme de pics. Dans les diffractogrammes de polymères réels, les halos et les pics sont superposés. En dépliant les pic, les intensités des pics et du halo peuvent être déterminées et à partir de cela, la cristallinité par rayons X peut être calculée.

Spectroscopie infrarouge (IR)

Dans les spectres IR, des signaux supplémentaires (bandes) sont trouvés dans les polymères cristallins, qui sont absents dans les polymères amorphes de la même composition. Ces bandes proviennent des vibrations de déformation rendues possibles par l'arrangement régulier des chaînes moléculaires. A partir de l'évaluation de ces bandes, le taux de cristallinité infrarouge peut être calculé.

Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Les régions cristallines et amorphes diffèrent dans la mobilité des protons. Cela montre des effets dans la forme de la ligne dans le spectre RMN. En prenant en compte le modèle structurel, des affirmations sur la cristallinité peuvent en être faites.

Propriétés des Polymères semi-cristallin

Influence de l'augmentation de la cristallinité

Les propriétés qui augmentent	Les propriétés qui diminuent
Rigidité, Module	Résistance aux chocs
Densité	Allongement
	Dilatation Thermique
Résistance aux produits chimiques	Perméabilité
Température de transition vitreuse et température de fusion	Gonflement
Résistance à l'abrasion	Amortissement mécanique
Stabilité dimensionnelle

Le comportement technique et les propriétés des plastiques sont essentiellement déterminés par la nature chimique des éléments de base, la longueur des chaînes mais aussi l'agencement des macromolécules.

La cristallisation des macromolécules modifie de manière significative les propriétés d'un matériau. Les propriétés d'un matériau semi-cristallin sont déterminées à la fois par les régions cristalline et amorphe du polymère. Cela montre une certaine connexion avec les matériaux composites, qui sont également constitués de plusieurs substances. Les changements de propriété typiques avec une cristallisation croissante sont résumés dans le tableau adjacent et sont décrits plus en détail ci-dessous.

Propriétés Thermiques

En dessous de leur température de transition vitreuse, les régions de polymère amorphe ont des propriétés rigides et fragiles. Ceci est dû à l'immobilité des chaînes figées. Si la température de transition vitreuse est dépassée, les chaînes moléculaires deviennent mobiles, ce qui donne des propriétés élastiques. Lorsque la température augmente, la mobilité des chaînes augmente et le matériau se ramollit. Le module d'élasticité diminue de manière significative. Une force constante sur le matériau provoque une déformation viscoélastique, c'est-à-dire que le polymère commence à glisser.

Les forces intermoléculaires, qui empêchent le ramollissement, agissent entre les chaînes des régions cristallines. Au-dessus de la température de transition vitreuse, le module d'élasticité est encore relativement élevé. Les cristallites fondent seulement à une température de fusion beaucoup plus élevée tout en fournissant des quantités significatives d'énergie, qui sont nécessaires pour surmonter l'arrangement régulier des chaînes (enthalpie de fusion). Ce n'est que lors de cette transition vers la masse fondue visqueuse que le module d'élasticité diminue fortement. Les polymères semi-cristallins peuvent ainsi être utilisés à des températures beaucoup plus élevées sans que le matériau correspondant ne change de dimension ou de forme.

Propriétés Mécaniques

Les propriétés mécaniques du polymère résultent des propriétés des régions cristalline et amorphe. Plus la proportion de cristallites fortement tassées est élevée, plus le composant est dur, mais également plus il est fragile. Pour la production d'objets en plastique, une certaine cristallinité est tout à fait souhaitable car elle est responsable de la stabilité du plastique. Les zones amorphes, d'autre part, sont nécessaires pour conférer aux matériaux une certaine élasticité et résistance aux chocs.

Les plastiques sont des substances viscoélastiques, ce qui signifie que le comportement du matériau sous contrainte externe est fonction du temps. A charge constante, la déformation augmente avec le temps (fluage). Avec une déformation constante, la tension diminue avec le temps (relaxation). Par conséquent, les diagrammes contrainte-déformation sont généralement utilisés pour décrire les propriétés mécaniques.

Les matériaux étirés et les chaînes moléculaires alignés avec eux ne peuvent être que très peu étirés. Cet effet est observé avec les fibres synthétiques. Les nombreuses chaînes moléculaires s'étendant dans la direction de la traction se renforcent mutuellement et fournissent une augmentation significative de la résistance dans la direction des fibres.

La masse moléculaire (longueur de chaîne) a également une influence sur les propriétés du polymère. Avec l'augmentation de la longueur de la chaîne, les surfaces de contact augmentent, ce qui entraîne une augmentation de la résistance à la traction et une augmentation de la résistance chimique. En même temps, le nombre d'enchevêtrements augmente, ce qui améliore la ténacité à température ambiante, mais affecte négativement le comportement d'écoulement de la masse fondue. Lorsque les forces intermoléculaires deviennent plus fortes que la force de la chaîne, la résistance à la traction n'augmente plus malgré l'augmentation de la longueur de la chaîne.

Masse volumique et perméabilité

Figure 7 : variation du volume spécifique avec la température des polymères amorphes et cristallins

Lors du refroidissement d'une matière plastique fondue, la mobilité des chaînes est réduite. Le volume de matériaux amorphes diminue de manière linéaire avec la température. En dessous de la température de transition vitreuse  les chaînes sont immobiles. Le coefficient de dilatation thermique change, ce qui entraîne la pente de déviation de la courbe rouge de la figure 7.

Pour les matériaux cristallins, En dessous de la température de fusion on observe un agencement régulier des chaînes moléculaires et donc à une réduction importante de la distance entre les chaînes grâce à des forces intermoléculaires. Cela conduit à une augmentation de la masse volumique et de la réduction du volume spécifique (courbe bleu clair sur la figure 7).

Le tassement plus dense des chaînes réduit le passage des gaz, conduisant à une réduction de la perméabilité, c'est-à-dire à une augmentation de l'étanchéité aux gaz.

Propriétés Optiques

En règle générale, les polymères semi-cristallins sont opaques. Ceci est dû à la réfraction de la lumière due aux différents indices de réfraction des régions cristallines et amorphes. L'opacité augmente avec la cristallinité, mais dépend aussi des différences des indices de réfraction. Le polypropylène syndiotactique est presque complètement transparent, tandis que le polypropylène isotactique avec une cristallinité comparable d'environ 50% est très opaque. Cela peut s'expliquer par la structure cristalline différente entre ces deux polymères.

La coloration provient en grande partie de la phase amorphe. Les molécules de colorant peuvent mieux pénétrer entre les chaînes moléculaires du polymère. Les matériaux ayant un taux de cristallinité plus élevé peuvent donc être teintés moins bien que les matériaux ayant des zones plus amorphes.

Influence de la cristallisation sur les propriétés de traitement dans le moulage par injection

Lors du moulage par injection de thermoplastiques semi-cristallins, il faut tenir compte du fait que la chaleur supplémentaire libérée par le processus de cristallisation est dissipée, ce qui prolonge le temps de cycle. En outre, le plus grand changement de volume du matériau (dû au changement de densité pendant la cristallisation) doit être compensé par des temps de maintien plus longs.

Pour les polymères semi-cristallins, le retrait est également plus important que pour les polymères amorphes. Les conditions de refroidissement doivent être strictement respectées, car le processus de refroidissement a un effet durable sur le taux de cristallinité et donc sur les propriétés du matériau et du moulage. Bien que un refroidissement très rapide permette de supprimer en grande partie la cristallisation et de forcer une solidification presque amorphe, il faut du temps pour qu'une post-cristallisation aie lieu, ce qui signifie un rétrécissement et une distorsion qui vont avoir lieu plus tards.

Histoire des modèles de cristallisation

Figure 6 : positionnement des chaînes de polymères selon le modèle de «micelles frangées»

En 1925, Hermann Staudinger a découvert que certaines substances chimiques sont constituées de molécules à longue chaîne. Les études de diffraction des rayons X ont montré (en fonction du matériau) des spectres de diffraction typiques des cristaux. Des études plus détaillées ont révélé que certains polymères doivent être composés de nombreuses petites structures cristallines. La masse volumique du matériau a été calculée à partir des constantes de réseau obtenues à partir des études par rayons X et de la composition chimique connue. Cependant, la masse volumique calculée était toujours supérieure à la masse volumique déterminée expérimentalement.

Par la suite, le modèle de « micelles frangées » a été développé par Abitz et Gerngroß (figure 6). Dans ce cas, les sections des chaînes moléculaires sont disposées parallèlement les unes aux autres sous forme de cristal. Les zones intermédiaires, cependant, sont amorphes. Une chaîne moléculaire (selon le concept) passe par différents cristaux. Après que les plus petits monocristaux de polymère aient été faits pour la première fois en 1957, on a trouvé que le modèle de la micelle frangées ne pouvait pas être maintenu pour la description des monocristaux. A. Keller postule en 1957 dans la revue Nature la formation de cristallites sous la forme des chaînes moléculaires pliées décrites ci-dessus (figure 3), qui vont d'un côté de la lamelle à l'autre et vice-versa.

Avec la méthode de contraste qu'il a développée en 1975, G. Kanig a non seulement visualisé la structure lamellaire du polyéthylène avec un microscope électronique, mais a également observé sa formation en refroidissant à partir de la masse fondue, ou sa fusion lorsque le matériau a été chauffé.