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Raffaele Illiano est passé professionnel en 2002 dans l'équipe Colombia-Selle Italia. Il réalise sa meilleure saison en 2004 : triple vainqueur d'étape au Tour du Sénégal, il se montre offensif sur le Tour d'Italie et remporte le classement Intergiro. Il finit également quatrième du Brixia Tour. En août, il est contrôlé avec un hématocrite supérieur à 50 % sur le Tour de Vénétie, et déclaré inapte à la course pour quinze jours[1].
En 2011, après une année 2010 chez Aktio, il décide de descendre chez les amateurs afin de courir dans sa propre équipe, Raffaele Illiano, qui permet à des jeunes coureurs de bénéficier de ses conseils.