Effet isotopique

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Aller à : navigation, rechercher

L'effet isotopique cinétique est la variation de la vitesse d'une réaction chimique lorsqu'un atome d'un des réactifs est remplacé par un de ses isotopes.

Par exemple, l'effet isotopique concernant le remplacement d'un atome d'hydrogène par un atome de deutérium se calcule de la façon suivante :

EI = \frac{k_H}{k_D}

où kH et kD sont les constantes de vitesse.

Le mécanisme d'une réaction chimique peut être étudié en observant l'effet isotopique. Brièvement, le remplacement d'un atome d'hydrogène proton par un atome de deutérium peut amener une baisse de la vitesse de réaction si l'étape cinétiquement déterminante met en jeu la rupture d'une liaison entre l'hydrogène et un autre atome. Donc si la vitesse de réaction est modifiée lorsque les protons sont remplacés par les deutériums, il est raisonnable de penser que l'étape cinétiquement déterminante comporte la rupture d'une liaison entre un hydrogène et un autre atome.

La plupart des effets isotopiques cinétiques, surtout pour la substitution de l'hydrogène par le deutérium, proviennent de la différence d'énergie entre les réactifs et l'état de transition des isotopologues en question. Cette différence peut être expliquée qualitativement dans le cadre de l'approximation Born-Oppenheimer, en supposant que la courbe d'énergie potentielle est la même pour les deux espèces isotopiques. En mécanique quantique cependant, des niveaux vibrationnels discrets sont associés à cette courbe, et le niveau vibrationnel le plus bas possède une énergie légèrement supérieure au minimum de la courbe d'énergie potentielle. Cette différence d'énergie, dite énergie du point zéro, est conséquence du principe d'incertitude de Heisenberg et nécessite une incertitude dans la longueur de liaison C-H ou C-D. Étant donné que l'espèce deutérée est plus lourde et se comporte de façon plus «classique», ses niveaux d'énergie de vibration sont plus proches à la courbe d'énergie potentielle classique, et son énergie du point zéro est inférieure. Les différences d'énergie du point zéro entre les deux espèces isotopiques, au moins dans la plupart des cas, diminuent dans l'état de transition, puisque la constante de force de rappel diminue au cours de la rupture de la liaison. Par conséquent, la plus faible énergie de point zéro de l'espèce deutérés se traduit par une plus grande énergie d'activation de sa réaction, tel qu'indiquée à la figure ci-dessous, ce qui conduit à un effet isotopique cinétique normal pour lequel (kH/kD) > 1.

Différences d'énergie du point zéro et différences d'énergie d'activation au cours de la rupture des liaisons C-H et C-D analogues. Ici TS = état de transition, ZPE = énergie du point zéro, ΔG = enthalpie libre d'activation.

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Fractionnement isotopique