PMDTA
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| Pentaméthyl- diéthylènetriamine | |
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| Structure de la pentaméthyldiéthylènetriamine | |
| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | N’-[2-(diméthylamino)éthyl]-N,N,N’-triméthyléthane-1,2-diamine |
| Synonymes |
PMDTA, |
| No CAS | |
| No ECHA | 100.019.275 |
| No CE | 221-201-1 |
| No RTECS | IE2100000 |
| PubChem | 18196 |
| ChEBI | 39475 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | liquide incolore à l'odeur aminée[1] |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C9H23N3 |
| Masse molaire[2] | 173,299 ± 0,009 4 g/mol C 62,38 %, H 13,38 %, N 24,25 %, |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | < −18 °C[1] |
| T° ébullition | 199 °C[1] |
| Miscibilité | avec l'eau à 20 °C[1] |
| Masse volumique | 0,829 g/cm3[1] à 25 °C |
| Point d’éclair | 77 °C[1] |
| Limites d’explosivité dans l’air | entre 1,1 et 5,7 % en volume[1] |
| Pression de vapeur saturante | 0,3 hPa[1] à 20 °C |
| Précautions | |
| SGH[1] | |
  Danger |
|
| NFPA 704[3] | |
| Transport[1] | |
| Écotoxicologie | |
| DL50 | 1 350 mg/kg[1] (souris, oral) |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
| modifier |
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La pentaméthyldiéthylènetriamine, ou PMDTA, est un composé organique de formule chimique [(CH3)2NCH2CH2]2NCH3. Il s'agit d'un ligand tridenté basique, volumineux et flexible, utilisé en chimie des organolithiens. Il se présent sous la forme d'un liquide incolore, qui tire sur le jaune en présence d'impuretés.
Synthèse et propriétés[modifier | modifier le code]
La PMDTA est préparée à partir de diéthylènetriamine HN(CH2CH2NH2)2 par la réaction d'Eschweiler-Clarke, qui fait intervenir du formaldéhyde HCHO et de l'acide formique HCOOH[4] :
- HN(CH2CH2NH2)2 + 5 HCHO + 5 HCOOH ⟶ [(CH3)2NCH2CH2]2NCH3 + 5 CO2 + 5 H2O.
Contrairement à la diéthylènetriamine, les trois amines du PMDTA sont tertiaires. Ces deux ligands forment des cycles de chélation à cinq atomes. Les groupes amino du PMDTA ont des propriétés donneuses σ moins marquées que ceux de la diéthylènetriamine dans les complexes de cuivre(II)[5]. Ces deux ligands peuvent former des complexes de coordination métalliques dans des arrangements où les trois centres azotés sont coplanaires ou cis deux à deux.
Chimie des organolithiens[modifier | modifier le code]
Le PMDTA est utilisé pour modifier la réactivité des organolithiens, qui se désagrègent en présence de bases de Lewis en augmentant leur réactivité[6]. La tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), diamine tertiaire, est couramment utilisée dans ces applications ; elle se lie au lithium en tant que ligand bidenté. La PMDTA se comporte de manière analogue, mais comme elle est tridentée, il se lie plus fortement au lithium. Contrairement à la TMEDA, la PMDTA forme des complexes monomères avec des organolithiens. Les deux amines affectent la régiochimie de la métallation[6],[7]. Dans les adduits PMDTA/n-BuLi, les liaisons Li–C sont fortement polarisées, augmentant ainsi la basicité du groupe butyle[8].
L'effet de la PMDTA sur l'anilide de lithium en illustre le pouvoir complexant. Le complexe [{PhN(H)Li}3·2PMDTA] est trinucléaire et présente des centres Li+ approximativement colinéaires qui sont tri-, tétra- et pentacoordonnés. L'atome de lithium central tricoordonné n'est pas lié à la PMDTA. L'un des centres Li terminaux a une géométrie pseudo-tétraédrique dans une sphère de coordination N4. L'autre atome de lithium terminal est pentacoordonné et se lie à deux centres N anilino et à la PMDTA[9].
Complexe d'aluminium[modifier | modifier le code]
La PMDTA forme souvent des complexes pentacoordonnés en raison de l'encombrement stérique des groupes méthyle. La PMDTA stabilise les cations inhabituels. Le premier dérivé cationique de l'hydrure d'aluminium [H2Al(PMDTA)]+[AlH4]− a été préparé en traitant H3AlNMe3 avec de la PMDTA[8].
Notes et références[modifier | modifier le code]
- Entrée « Bis(2-dimethylaminoethyl)(methyl)amine » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 4 novembre 2022 (JavaScript nécessaire)
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- « Fiche du composé 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylenetriamine, 98% », sur Alfa Aesar (consulté le ).
- (de) A. Marxer et K. Miescher, « Über die stufenweise Quaternisierung von aliphatischen Polyaminen. Neue Verbindungen mit ganglienblockierender Wirkung », Helvetica Chimica Acta, vol. 34, no 3, , p. 924-931 (DOI 10.1002/hlca.19510340327, lire en ligne).
- (en) Robert J. Angelici et Juanita W. Allison, « Stability constants for amino acid coordination by substituted diethylenetriamine complexes of copper(II) and the kinetics of amino acid ester hydrolysis », Inorganic Chemistry, vol. 10, no 10, , p. 2238-2243 (DOI 10.1021/ic50104a030, lire en ligne).
- (en) Carsten Strohmann et Viktoria H. Gessner, « From the Alkyllithium Aggregate [{(nBuLi)2⋅PMDTA}2] to Lithiated PMDTA », Angewandte Chemie International Edition, vol. 46, no 24, , p. 4566-4569 (DOI 10.1002/anie.200605105, lire en ligne).
- (en) Gideon Fraenkel, « N,N,N′,N″,N″-Pentamethyldiethylenetriamine », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, , p. 806-813 (DOI 10.1002/047084289X.rp028, lire en ligne).
- (en) C. Elschenbroich, Organometallics, Wiley-VCH, p. 45-46, (ISBN 978-3-527-29390-2)
- (en) Donald Barr, William Clegg, Lucy Cowton, Lynne Horsburgh, Fiona M. Mackenzie et Robert E. Mulvey, « Lithium anilide complexed by pmdeta: expectation of a simple monomer, but in reality an odd trinuclear composition combining three-, four- and five-coordinate lithium », Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, no 8, , p. 891-892 (DOI 10.1039/c39950000891, lire en ligne).
