Loi d'Arrhenius

En cinétique chimique, la loi d'Arrhenius permet de décrire la variation de la vitesse d'une réaction chimique en fonction de la température. Cette loi a été énoncée par Svante August Arrhenius en 1889 dans son article intitulé « On the reaction velocity of the inversion of cane sugar by acids ». Mais ce n'est que vers 1910 qu'elle a été universellement acceptée par les chimistes de son temps. En effet, la loi d'Arrhenius a pu être vérifiée expérimentalement pour un grand nombre de réactions chimiques. Toutefois, toutes les réactions ne suivent pas cette loi (en particulier les réactions enzymatiques).

La loi d'Arrhenius est donc une loi empirique, ce qui signifie qu'elle se fonde sur des résultats observés expérimentalement dans un grand nombre de cas. Elle a pris par la suite une grande importance théorique car elle est compatible avec la théorie des collisions et celle du complexe activé d'Eyring et Polanyi en 1935. L'approche théorique d'Eyring et Polanyi permet d'obtenir l'équation d'Eyring, qui présente des similitudes avec la loi empirique d'Arrhenius.

Énoncés

Loi d'Arrhenius : ${\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}={\frac {E^{\ddagger }}{RT^{2}}}$

avec :

• $k$, coefficient de vitesse (ou constante de vitesse), positive ;
• $T$, température en K (kelvin) ;
• ${\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}$, dérivée du logarithme népérien du coefficient de vitesse par rapport à la température ;
• $R$, constante universelle des gaz parfaits (en joule par mole et par kelvin) ;
• $E^{\ddagger }$, énergie d'activation d'Arrhenius donnée en J·mol^-1 (joule par mole), positive.

En supposant que $E^{\ddagger }$ ne dépende pas de la température, ce qui est une hypothèse raisonnable uniquement sur un intervalle de température limité, la loi d'Arrhenius s'intègre en :

Loi d'Arrhenius : $k=A\cdot \mathrm {e} ^{\frac {-E^{\ddagger }}{RT}}$

où $A$ est le facteur pré-exponentiel (appelé aussi facteur de fréquence) tenant compte de la fréquence des collisions et des effets stériques.

En première approximation le facteur pré-exponentiel ne dépend pas de la température. Des mesures plus précises effectuées sur une large plage de température montrent que $A$ fait intervenir un facteur en $T^{1/2}$ ou $T^{3/2}$ selon les cas. $A$ a la même unité que le coefficient de vitesse $k$.

La forme de la loi d'Arrhenius montre que la valeur de l'énergie d'activation a l'importance prépondérante sur la variation de la vitesse des réactions en fonction de la température : la vitesse de réaction est d'autant plus sensible à la température que l'énergie d'activation est plus grande.

Ordre de grandeur de l'énergie d'activation d'Arrhenius

Un grand nombre de réactions chimiques ont une énergie d'activation comprise entre 40 et 130 kJ mol⁻¹. Cependant certaines réactions ont des énergies d'activation faibles, voire proche de zéro, (par exemple des réactions entre ions ou radicaux) et d'autres ont des valeurs plus importantes comme supérieures à 200 kJ mol⁻¹. Dans la plage de valeur précitée, lorsque la température augmente de 10 °C, le coefficient de vitesse est multiplié par un facteur 2 à 3.

Voici quelques exemples (réactions en phase gazeuse) :

NO + Cl₂ → NOCl + Cl ; $E^{\ddagger }$ = 85 kJ mol⁻¹

C₄H₆ + C₂H₄ → Cyclohexène ; $E^{\ddagger }$ = 115 kJ mol⁻¹

2HI → H₂ + I₂ ; $E^{\ddagger }$ = 184 kJ mol⁻¹

Cyclobutane → 2 Éthylène ; $E^{\ddagger }$ = 262 kJ mol⁻¹

Articles connexes

• Cinétique chimique
• Théorie des collisions
• Énergie d'activation
• Équation d'Eyring