Théorème de Hellmann-Feynman

En mécanique quantique, le théorème de Hellmann-Feynman relie d'une part la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, et d'autre part l'espérance quantique de la dérivée de l'hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après ce théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée par la résolution de l'équation de Schrödinger, toutes les forces du système peuvent être calculées via l'électrodynamique classique.

Ce théorème a été démontré indépendamment par de nombreux auteurs, notamment Paul Güttinger (1932), Wolfgang Pauli (1933), Hans Hellmann (1937) et Richard Feynman (1939).

Enoncé

Le théorème s'énonce, avec la notation bra-ket (ou notation de Dirac) :

$${\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle =\int {\psi _{\lambda }^{*}{\frac {\mathrm {d} {{\hat {H}}_{\lambda }}}{\mathrm {d} {\lambda }}}\psi _{\lambda }\ \mathrm {d} V}$$

où :

• ${\hat {H}}_{\lambda }$ est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu $\lambda$ ;
• $\psi _{\lambda }\,$ est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie $1=||\psi ||^{2}=\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\int \psi _{\lambda }^{\star }\psi _{\lambda }\mathrm {d} V$), qui dépend donc implicitement de $\lambda$ ;
• $E_{\lambda }$ est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
• $\mathrm {d} V\,$implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.

Démonstration

Pour démontrer ce théorème, on part de $E_{\lambda }=\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$. En dérivant par rapport au paramètre $\lambda$, on obtient :

$${\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\left|{\hat {H}}_{\lambda }\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right\rangle$$

Comme ${\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$ et $\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }=E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|$, il reste :

$${\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\underbrace {E_{\lambda }\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}{\bigg |}\psi _{\lambda }\right\rangle +E_{\lambda }\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\right\rangle } _{=~E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }{\mathrm {d} \lambda }}}$$

Comme $\psi _{\lambda }$ est normée, $\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1=\mathrm {constante}$. La formule précédente se réécrit :

$${\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle$$

Ce qu'il fallait démontrer.