Soit un système fermé n'échangeant avec l'extérieur que le travail des forces de pression et de la chaleur . Le terme générique représente le travail de forces autres que les forces de pression, ou une réaction chimique, etc., ce travail non récupéré étant dégradé en chaleur. Les variables sont toutes extensives (par exemple les quantités des diverses espèces présentes). L'énergie interne du système varie donc selon :
Un système isolé n'échange ni travail, soit , ni chaleur, soit , ni matière avec l'extérieur. Selon le premier principe de la thermodynamique, le système isolé évolue à énergie interne constante, soit . En l'absence de tout travail d'une force de pression échangé avec l'extérieur, soit , le système évolue à volume constant, soit . En l'absence de tout autre échange avec l'extérieur, l'énergie interne et l'entropie de celui-ci ne varient pas, soit et . Le système isolé évolue selon les premier principe et deuxième principe de la thermodynamique :
Condition d'évolution d'un système isolé
avec :
À l'équilibre l'entropie du système n'évolue plus, soit . On a :
et par conséquent :
On a les conditions d'équilibre du système isolé :
Conditions générales d'équilibre stable d'un système isolé
et
On étudie les conséquences de la variation d'un paramètre quelconque du système à partir de cet équilibre où le volume , l'énergie interne et l'entropie du système isolé sont constantes, soit , et .
Figure 1 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'entropie. À partir du point d'équilibre stable E, à énergie interne constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre ne peut induire qu'une diminution de l'entropie : l'entropie a atteint un maximum au point E.
Tout au long de la transformation, l'entropie du système isolé évolue selon et . À l'équilibre, et se traduisent, à volume et énergie interne constants, pour tout paramètre , par :
À l'équilibre l'entropie atteint donc un maximum (voir la figure 1). Toute variation d'un paramètre quelconque à partir de cet équilibre, à volume et énergie interne constants, ne peut que faire diminuer l'entropie, ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le principe de l'entropie maximale[1],[2],[3] :
Principe de l'entropie maximale L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une entropie maximale : condition d'équilibre, condition de stabilité.
Figure 2 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'énergie interne. À partir du point d'équilibre stable E, à entropie constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne : l'énergie interne est à un minimum au point E.
Tout au long de la transformation, l'énergie interne du système isolé évolue selon et . À l'équilibre, ceci se traduit, à volume et entropie constants, pour tout paramètre , par :
L'équilibre correspond donc à un minimum de l'énergie interne (voir la figure 2). Toute variation d'un paramètre quelconque à partir de cet équilibre, à volume et entropie constants, ne peut que faire augmenter l'énergie interne, ce qu'interdit le premier principe de la thermodynamique. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le principe de l'énergie minimale[4],[5] :
Principe de l'énergie interne minimale L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une énergie interne minimale : condition d'équilibre, condition de stabilité.
Si est le seul paramètre variable au cours de la transformation, l'intersection de la surface bleue et du plan jaune sur la figure 1 montre le chemin représentatif de la transformation du système isolé vers l'équilibre E. La transformation s'effectue à volume constant, l'énergie interne est constante et convexe, l'entropie est concave. Selon les conditions initiales de la transformation, peut augmenter ou diminuer de telle sorte que ne fasse qu'augmenter. Lorsque l'équilibre est atteint au point E, est maximale (figure 1) et minimale (figure 2) par rapport à .
Un système fermé échange du travail et de la chaleur avec l'extérieur, mais pas de matière[6]. On considère qu'il forme avec l'extérieur un système isolé. L'extérieur constitue un réservoir qui permet de maintenir constantes certaines caractéristiques du système fermé étudié. Ce réservoir est supposé suffisamment grand, en regard du système étudié, pour que les échanges avec le système ne modifient pas de façon significative ses propres caractéristiques, qui sont donc considérées comme constantes au cours de la transformation. Par exemple, un réacteur (système étudié) en équilibre de pression et de température avec l'atmosphère (extérieur) reste constamment à pression et température atmosphériques, qui ne varient pas ; l'atmosphère reçoit le travail des forces de pression et la chaleur du réacteur, mais cet apport d'énergie est bien insuffisant pour modifier sa pression et sa température. L'extérieur impose donc des contraintes au système fermé étudié. Au cours de cette transformation, l'une des deux entropies et peut décroître, du moment que l'entropie globale du système isolé croît. Le système fermé évolue selon les premier principe et deuxième principe de la thermodynamique :
énergie interne globale invariante :
entropie globale croissante :
soit :
Condition générale d'évolution d'un système fermé
La différentielle d'ordre 2 du potentiel global s'écrit :
La convexité du potentiel peut être déterminée par comparaison de et au cas par cas, selon les contraintes de la transformation.
L'entropie globale , somme de deux fonctions concaves, est concave. Sa différentielle d'ordre 2 s'écrit :
À l'équilibre l'entropie globale ne varie plus, soit , d'où et par conséquent :
À l'équilibre l'entropie globale atteint un maximum et le potentiel un minimum. Toute variation d'un paramètre quelconque induirait une augmentation de l'entropie globale , ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Ceci interdit par conséquent que depuis l'équilibre le potentiel puisse augmenter. L'équilibre est donc stable si le potentiel atteint un minimum. On a les conditions d'équilibre du système fermé :
Conditions générales d'équilibre stable d'un système fermé
L'énergie interne d'un système varie de façon générale selon :
Pour un système fermé évoluant à volume et entropie du système constants, soit et , on a la condition d'évolution :
Condition d'évolution d'un système fermé à volume et entropie constants
ainsi que :
L'entropie du système est constante, mais l'entropie de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie interne , mais l'énergie interne globale est constante. Dans ces conditions, l'énergie interne est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, ne varie plus, soit . On a les conditions d'équilibre :
Dans une transformation à volume et entropie constants, l'énergie interne d'un système fermé diminue. L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de .
Pour un système fermé évoluant à volume et température constants, soit et , on a la condition d'évolution :
Condition d'évolution d'un système fermé à volume et température constants
ainsi que :
L'entropie globale augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie libre . Dans ces conditions, l'énergie libre est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, ne varie plus, soit . On a les conditions d'équilibre :
Dans une transformation à volume et température constants, l'énergie libre d'un système fermé diminue. L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de .
Pour un système fermé évoluant à pression et entropie constantes, soit et , on a la condition d'évolution :
Condition d'évolution d'un système fermé à pression et entropie constantes
ainsi que :
L'entropie du système est constante, mais l'entropie de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie . Dans ces conditions, l'enthalpie est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, ne varie plus, soit . On a les conditions d'équilibre :
Dans une transformation à pression et entropie constantes, l'enthalpie d'un système fermé diminue. L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de .
Pour un système fermé évoluant à pression et température constantes, soit et , on a la condition d'évolution :
Condition d'évolution d'un système fermé à pression et température constantes
ainsi que :
L'entropie globale augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie libre . Dans ces conditions, l'enthalpie libre est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, ne varie plus, soit . On a les conditions d'équilibre :
Dans une transformation à pression et température constantes, l'enthalpie libre d'un système fermé diminue. L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de .