Terme spectroscopique

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En mécanique quantique, le terme spectroscopique d'une molécule polyélectronique représente l'ensemble des nombres quantiques associés aux moments cinétiques (orbital et de spin) pour une configuration électronique.

Notation spectroscopique[modifier | modifier le code]

  • Le moment cinétique orbital total ( M_{L}=\sum m_l ) est représenté par une lettre :
\begin{array}{|c||c|c|c|c|c|c|}
\hline
L & 0 & 1 & 2 & 3 & 4 & ...\\
\hline
\mathrm{lettre}  & S & P & D & F & G & ...\\
\hline
\end{array}


  • Le spin total ( M_{S}=\sum m_s ) est représenté par le nombre 2S+1 en exposant à gauche :  ^{2S+1} L .
  • Le moment cinétique total ( J~, nombre quantique associé à la projection de \vec J = \vec S + \vec L ), est en indice : ^{2S+1} L _{J} .

Détermination des termes spectroscopiques[modifier | modifier le code]

Terme spectroscopique fondamental[modifier | modifier le code]

D'après les règles de Hund, le terme spectroscopique fondamental correspond aux valeurs de S~ et de L~ maximales, il peut être déterminé selon cette méthode :

  • Les couches et sous-couches remplies ne contribuent pas aux moments cinétiques de spin et orbital, donc on ne les prend pas en compte. Si toutes les couches et sous-couches sont pleines, le terme spectroscopique fondamental est donc ^1 S _0 ( S=0~ et L=0~ donc J=0~ ).
  • Si la dernière sous-couche occupée n'est pas pleine, on remplit les orbitales, d'abord avec m_s = 1/2~ ( \uparrow ) et par ordre décroissant de m_l~, puis, si toutes les cases ont un électron, avec m_s = -1/2~ ( \downarrow ), toujours dans le même ordre. Par exemple, pour l=1~ (sous-couche p~) et pour 4 électrons,
\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline
m_l & 1 & 0 & -1 \\
\hline
 m_s & \uparrow \downarrow & \uparrow & \uparrow \\
\hline
\end{array}
  • On calcule ensuite S~ et L~ pour cette configuration. Dans l'exemple ci-dessus, S=+1~ et L=+1~.
  • On calcule ensuite J~ :
    • Si la sous-couche est moins qu'à moitié remplie, J=|L-S|.
    • Si la sous-couche est à moitié remplie, L=0~ donc J=S~.
    • Si la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, J=L+S~.

Dans l'exemple, la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, donc J=2~.

Finalement, dans l'exemple étudié, le terme spectroscopique fondamental est ^3 P _2 ~

Pour une configuration électronique donnée[modifier | modifier le code]

On peut aussi déterminer tous les termes spectroscopiques accessibles à une configuration électronique donnée :

  • On représente dans un tableau tous les états possibles, par exemple, pour l=1~ et pour 2 électrons :
\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline
m_l & 1 & 0 & -1 \\
\hline
 m_s & \uparrow & \uparrow & \\
\hline
 m_s & \uparrow & & \uparrow \\
\hline
 m_s & & \uparrow & \uparrow \\
\hline
 m_s & \downarrow & \uparrow &  \\
\hline
... & & & \\
\hline
\end{array}

On peut vérifier que tous les états possibles ont été dessiné, en effet il y en a au total {2(2l+1) \choose e}, où e~ est le nombre d'électrons à placer.

  • On calcule M_S~ et M_L~ pour chacun des états possibles :
\begin{array}{|c||c|c|c||c|c|}
\hline
m_l & 1 & 0 & -1 & M_S & M_L\\
\hline
 m_s & \uparrow & \uparrow & & 1 & 1\\
\hline
 m_s & \uparrow & & \uparrow & 1 & 0\\
\hline
 m_s & & \uparrow & \uparrow & 1 & -1\\
\hline
 m_s & \downarrow & \uparrow & & 0 & 1 \\
\hline
... & & & & &\\
\hline
\end{array}


  • On compte le nombre d'états pour chaque valeur de M_L-M_S~, par exemple dans un tableau :
\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline
 & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \\
\hline
M_L=2 & 0 & 1 & 0\\
\hline
M_L=1 & 1 & 2 & 1 \\
\hline
M_L=0 & 1 & 3 & 1 \\
\hline
M_L=-1 & 1 & 2 & 1 \\
\hline
M_L=-2 & 0 & 1 &  0 \\
\hline

\end{array}
  • Enfin, on extrait de ce tableau des sous-tableaux de taille (2L+1) \times (2S+1) ne contenant que des 1, et on en déduit pour chaque tableau le ou les termes spectroscopiques correspondants :

\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline

 & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \\
\hline
M_L=1 & 1 & 1 & 1\\
\hline
M_L=0 & 1 & 1 & 1 \\
\hline
M_L=-1 & 1 & 1 & 1 \\
\hline

\end{array}  L=1~ et S=1~ donc J=0,1,2~ : termes ^3 P _{0,1,2}.

\begin{array}{|c||c|}
\hline

 &  M_S=0  \\
\hline
M_L=2 & 1 \\
\hline
M_L=1 & 1  \\
\hline
M_L=0 & 1 \\
\hline
M_L=-1 & 1  \\
\hline
M_L=-2 & 1  \\
\hline

\end{array}  L=2~ et S=0~ donc J=2~ : terme ^1 D _2.

\begin{array}{|c||c|}
\hline

 &  M_S=0  \\
\hline

M_L=0 & 1  \\
\hline

\end{array}  L=0~ et S=0~ donc J=0~ : terme ^1 S _0.