Équation de Mayo-Lewis

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L'équation de Mayo-Lewis concerne l'obtention de copolymères diblocs par polyaddition. Elle permet de relier la composition instantanée du copolymère (pourcentage d'unités A et B) à la composition du mélange de monomères (pourcentage de monomères A et B). Elle donne également une idée de la structure du copolymère : statistique, à bloc, alterné…

L'équation est la suivante :

\frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[B]} = \frac {[A]}{[B]} \frac {r_A[A] + [B]} {r_B[B] + [A]}

Les concentrations en monomères sont données entre crochets, r_A et  r_B sont les rapports de réactivité.

Contexte et démonstration[modifier | modifier le code]

On synthétise un copolymère à partir des monomères A et B, en chaîne. À chaque addition d'un nouveau motif, on a quatre cas possibles:

copolymérisation
Possibilités lors d'une copolymérisation en chaîne

On cherche à savoir quelle sera la proportion des unités monomères issues de A et B dans le copolymère formé. On peut écrire la vitesse de disparition des deux monomères:

- \frac { \mathrm{d}[A] } { \mathrm{d}t } = k_{AA} [A^\bullet][A] + k_{BA} [B^\bullet][A]
- \frac { \mathrm{d}[B] } { \mathrm{d}t } = k_{BB} [B^\bullet][B] + k_{AB} [A^\bullet][B]

Dans l'hypothèse de l'AEQS, k_{AB} [A^\bullet][B] = k_{BA} [B^\bullet][A] La concentration en centres actifs reste constante.
En faisant le rapport des deux vitesses de disparition en tenant en compte de cette égalité, on obtient: \frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[B]} = \frac {[A]}{[B]} \frac {\frac {k_{AA}}{{k_{AB}}}[A] + [B]} {\frac {k_{BB}}{{k_{BA}}}[B] + [A]}

On peut introduire les rapports de réactivité: r_A=\frac {k_{AA}} {k_{AB}} et r_B=\frac {k_{BB}} {k_{BA}}.
On aboutit à: \frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[B]} = \frac {[A]}{[B]} \frac {r_A[A] + [B]} {r_B[B] + [A]}
C'est l'équation de Mayo-Lewis[1].

Calcul de composition[modifier | modifier le code]

On définit les fractions molaires:

  • des unités monomères dans le copolymère formé: F_A = 1 - F_B = \frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[A] + \mathrm{d}[B]}
  • des monomères dans le mélange de monomère: f_A = 1 - f_B = \frac {[A]} {[A] + [B]}

alors l'équation de Mayo-Lewis devient:

\frac {F_A} {F_B} = \frac {f_A(r_Af_A + f_B)} {f_B(r_Bf_B + f_A)}

À partir de cette relation, si on connait les rapports de réactivité, on peut calculer la composition d'un mélange de monomères à maintenir constante pour aboutir a un copolymère de composition donnée.

Répartition des motifs[modifier | modifier le code]

Selon les valeurs des rapports de réactivité r_A et  r_B , on peut avoir une idée de la structure du copolymère. Ainsi, si r_A=\frac {k_{AA}} {k_{AB}} > 1 alors: k_{AA} > k_{AB}. dans ce cas, l'unité monomère A réagira préférentiellement sur elle-même plutôt que sur une unité B. Un certain nombre de cas limites existent.

  • r_A et  r_B << 1: les unités réagissent préférentiellement sur l'autre type et on obtient un copolymère alterné: (A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B)_n
  • r_A et  r_B  \mathbb{t} 1:: les unités réagissent sur elles-mêmes ou sur l'autre sorte indifféremment. Le copolymère est statistique[2]: (A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A)_n
  • r_A > 1 et  r_B < 1: les unités de A réagissent entre elles et celles de b sur A aussi. Le copolymère enchaîne surtout des unités A avec quelques accidents de B, jusqu'à ce que beaucoup d'unités A soient consommées: (A-A-B-A-A-A-A-B-A-A-A-A-B).
  • r_A > 1 et  r_B > 1: dans ce cas hypothétique la copolymérisation ne se ferait pas ou mal.

Calcul des rapports de réactivité[modifier | modifier le code]

Si on pose: x = \frac {[A]}{[B]} et y = \frac {F_A}{F_B}, l'équation de Mayo-Lewis devient:  x -\frac{x}{y} = r_A\frac{x^2}{y}-r_B
On peut préparer des copolymères de compositions différentes et tracer  x -\frac{x}{y} en fonction de \frac{x^2}{y}. La courbe obtenue est une droite dont la pente et l'ordonnée à l'origine permettent de remonter aux rapports de réactivité. D'autres méthodes existent.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. http://www-rohan.sdsu.edu/~vadim/mayolewis.pdf
  2. par exemple, l'acétate de vinyle avec l'éthylène

Article connexe[modifier | modifier le code]