Utilisateur:Ynszkn/Fragmentation d'Eschenmoser
La fragmentation d'Eschenmoser, publiée pour la première fois en 1967, est la réaction chimique des α, β-époxy cétones (1) avec des aryl sulfonylhydrazines ( 2 ) pour donner des alcynes (3) et des composés carbonylés (4). La réaction porte le nom du chimiste suisse Albert Eschenmoser, qui l'a conçue en collaboration avec un groupe de recherche industrielle de Günther Ohloff et l'a appliquée à la production de muscone et de muscs macrocycliques associés. La réaction est aussi parfois connue sous le nom de fragmentation Eschenmoser – Ohloff ou Eschenmoser – Tanabe, car Masato Tanabe a publié indépendamment un article sur la réaction la même année. La formule générale de la fragmentation utilisant le p- toluènesulfonylhydrazide est:
Plusieurs exemples existent dans la littérature, et la réaction est également réalisée à l'échelle industrielle.
Mécanisme de réaction[modifier | modifier le code]
Le mécanisme de la fragmentation d'Eschenmoser commence par la condensation d'une α, β-époxycétone (1) avec une aryl sulfonylhydrazine (2) pour donner l'hydrazone intermédiaire ( 3 ). Cette hydrazone peut être soit protonée au niveau de l'oxygène époxyde ou déprotonée au niveau de l'azote sulfonamide pour initier la fragmentation, et ainsi la fragmentation est catalysée par des acides ou des bases . Les conditions de réaction les plus courantes, cependant, sont le traitement avec de l'acide acétique dans du dichlorométhane . Le transfert de protons conduit à l'intermédiaire (4), qui subit la fragmentation clé en alcyne (6) et le composé carbonyle correspondant (7). La force motrice de la réaction est la formation d' azote moléculaire hautement stable.
Il existe une variante radicale de cette fragmentation α, β-énone en alcynone dans laquelle aucun époxyde n'est nécessaire. La 1,3-dibromo-5,5-diméthylhydantoïne (DBDMH) dans le sec- butanol avec la p -tolylhydrazone appropriée a été utilisée pour préparer l'exaltone (cyclopentadécanone) et la muscone (l'analogue structural 3-méthyl). L'hydrazone α, β-insaturée est bromée par le DBDMH en position allylique (par rapport à l'azote sulfonamide), conduisant à un radical stabilisé par captivité, et l'ion bromure devient le groupe partant dans l'attaque nucléophile ultérieure par un ion alcoolate. Cette variante Fehr – Ohloff – Büchi de la fragramentation Eschenmoser – Ohloff dans laquelle une étape d'époxydation est évitée est adaptée aux substrats stériquement exigeants où les faibles rendements résultent généralement de la fragmentation classique d'Eschenmoser.
Une fragmentation étroitement liée a été rapportée, utilisant des dérivés de diazirine des α, β-époxycétones cycliques.
Voir également[modifier | modifier le code]
- Fragmentation de Grob
- Réaction de Wharton
- Réaction de Shapiro
Références[modifier | modifier le code]
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[[Catégorie:Réaction d'élimination]]