Utilisateur:Nickele/Réaction de Reformatsky
La réaction de Reformatsky (parfois notée Reformatskii) est une réaction de chimie organique qui consiste en une condensation entre un aldéhyde (ou une cétone) 1 et un ester alpha-halogéné 2, avec l'aide d'un catalyseur au zinc métallique. Le produit de la réaction est un ester béta-hydroxylé 3[1],[2]. Cette réaction a été découverte par Sergey Nikolaevich Reformatsky.
Le réactif organozincique, également appelé "énolate Reformatsky", est préparé en mélangeant un ester alpha halogéné avec du zinc en poudre. Les énolates Reformatsky sont moins réactifs que les énolates lithiés ou que les réactifs de Grignard, c'est pourquoi l'addition nucléophile sur la fonction ester ne se produit pas.
Des articles de revue ont été publiés[3],[4].
Structure du réactif[modifier | modifier le code]
La structure cristalline des complexes entre le réactif Reformatsky tert-butyl bromozincacétate[5] et éthyl bromozincacétate[6] avec le THF ont été déterminées. Les deux molécules forment à l'état solide des dimères à structure cyclique à 8 atomes, mais la stéréochimie n'est pas la même : le cycle à 8 atomes dans le dérivé éthyle prend une conformation bateau avec les groupes bromo en cis ainsi que les groupes THF en cis, alors que dans le dérivé tertiobutyle, le cycle a une conformation chaise et les groupes bromo et THF sont trans.
  |
  |
Variation : Danishefsky[modifier | modifier le code]
Une variation de la réaction de Reformatsky[7], la réaction de Danishefsky, met en jeu une iodolactone et un aldéhyde avec l'aide du triéthylborane dans le toluène à −78 °C.
Voir aussi[modifier | modifier le code]
- Exemple d'utilisation en synthèse totale : synthèse du taxol (construction du cycle B)
Références[modifier | modifier le code]
- Reformatskii, S., Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen, Ber. 1887, 20, 1210. DOI 10.1002/cber.188702001268
- Reformatskii, S. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1890, 22, 44.
- Shriner, R. L. Org. React. 1942, 1, 1. (Review)
- Rathke, M. W. Org. React. 1975, 22, 423. (Review)
- J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek, « The nature of the Reformatsky reagent. Crystal structure of (BrZnCH2COO-t-Bu.THF)2 », Organometallics, vol. 9, no 3, , p. 1403–1407 (DOI 10.1021/om00087a015)
- S. Miki, K. Nakamoto, J. Kawakami, S. Handa, S. Nuwa, « The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation », Synthesis, vol. 2008, , p. 409–412 (DOI 10.1055/s-2008-1032023)
- Total Synthesis of UCS1025A Tristan H. Lambert and Samuel J. Danishefsky J. Am. Chem. Soc. 2006, 128(2), 426 - 427. (Communication) DOI 10.1021/ja0574567 Abstract